2012 10 05;09;58

gdzie V.\!e oznacza objętość gramorównoważnikową metalu w errWgramo-równoważnik.

Obliczenie wartości racjonalnej stałej szybkości utleniania z danych fizykochemicznych układu wymaga w pierwszym rzędzie znajomości całkowitego przewodnictwa elektrycznego produktu reakcji oraz liczb przenoszenia poszczególnych nośników prądu. W przypadku zgorzelin o własnościach półprzewodnikowych liczba przenoszenia elektronów równa się praktycznie jedności (Ijgg 1), co oznacza, że najwolniejszym procesem cząstkowym determinującym szybkość narastania zgorzeliny jest dyfuzja kationów metalu lub anionów utleniacza poprzez defekty sieciowe produktu reakcji. Szybkość utleniania jest w tym przypadku proporcjonalna do przewodnictwa jonowego zgorzeliny, stanowiącego drobny ułamek przewodnictwa całkowitego. Gdy natomiast zgorzelina zbudowana jest ze związku o własnościach elektrolitu stałego, wówczas (odwrotnie) suma liczb przenoszenia 'kationów i anionów równa się praktycznie jedności (li+lg)ęgl, bowiem stężenie defektów elektronowych jest w tym przypadku znikomo małe. Szybkość narastania zgorzelin tego typu jest więc proporcjonalna do przewodnictwa elektronowego, gdyż dyfuzja elektronów determinuje szybkość reakcji sumarycznej.

Z powyższych rozważań wynika, że proces utleniania metalu może być determinowany dyfuzją jonów lub elektronów w zgorzelinie, w zależności od charakteru zdefektowania sieci krystalicznej produktu reakcji. Mechanizm powstawania zgorzelin półprzewodnikowych jest więc w świetle teorii Wagnera zasadniczo odmienny od mechanizmu tworzenia się warstw o własnościach elektrolitów stałych, w związku z czym oba te przypadki omówione zostaną oddzielnie.

4.2. Mechanizm powstawania zgorzelin zwartych o własnościach półprzewodnikowych

Gdy zgorzelina zbudowana jest ze związku wykazującego rzeczywisty niedomiar metalu (Met-j,X), wówczas szybkość reakcji determinowana jest odrdzeniową dyfuzją jonów metalu poprzez luki kationowe. W stanie stacjonarnym reakcji w zgorzelinie istnieje stała różnica stężeń defektów sieciowych, pod wpływem której odbywa się transport materii. Na zewnętrznej granicy faz stężenie luk kationowych osiąga największą wartość, odpowiadającą stanowi bliskiemu równowadze termodynamicznej pomiędzy produktem reakcji i utleniacza, podczas gdy na wewnętrznej granicy faz stężenie to osiąga minimum (bliskie zeru), odpowiadające stanowi bliskiemu równowadze pomiędzy zgorzeliną i metalem. Na rys. 4.5 przedstawiono schematycznie rozkład stężeń defektów sieciowych w rosnącej zgorzelinie typu NiO. Kierunek dyfuzji defektów sieciowych jest w omawianym przypadku przeciwny do kierunku dyfuzji jonów i elektronów metalu, co zaznaczono na schemacie odpowiednimi strzałkami.

Stężenie defektów w tego typu związkach jest określoną funkcją rów-

nowagowego ciśnienia utleniacza [28], Na granicy faz metal-zgorzelina prężność utleniacza jest niezależna od ciśnienia zewnętrznego i równa się w przybliżeniu prężności rozkładowej produktu reakcji (założenie 7 teorii Wagnera). Stężenie defektów sieciowych w zgorzelinie na tej granicy faz jest więc wielkością stalą, zależną tylko od temperatury reakcji. Z teorii

Rys. 4.5 (z lewej). Rozkład stężeń defektów jonowych i elektronowych w rosnącej warstwie zgorzeliny typu NiO (Me,__!/X).

Rys. 4.6 (z pratuej). Wpływ ciśnienia utleniacza na wielkość gradientu stężeń defektów sieciowych w rosnącej warstwie zgorzeliny typu NiO. Krzywe 1 i 2 odnoszą się odpowiednio do wyższego 1 niższego ciśnienia utleniacza

defektów wynika, że w przypadku związków typu Mei-„X stężenie luk kationowych jest funkcją równowagowego ciśnienia składnika X₂ w otaczającej atmosferze

^Cv Me ^{= const}Px?    (4.9)

gdzie wykładnik potęgowy 1/n może przybierać wartości różne, w zależności od stopnia jonizacji luki. Różnica stężeń luk kationowych w zgorzelinie, warunkująca szybkość odrdzeniowej dyfuzji metalu, zwiększa się więc ze wzrostem ciśnienia utleniacza. Na rys. 4.6 przedstawiono schematycznie wpływ ciśnienia utleniacza na rozkład stężeń defektów sieciowych w zwiększającej się zgorzelinie typu NiO.

Ponieważ przewodnictwo jonowe zgorzeliny jest proporcjonalne do stężenia defektów jonowych, w omawianym przypadku można napisać

Ojon = ol, = c°_jon pg    (4.10)

gdzie 0j_Oll jest przewodnictwem jonowym zgorzeliny przy równowagowym ciśnieniu utleniacza równym 1 atm. Liczba przenoszenia anionów, ze względu na brak defektów anionowych, równa się w omawianym przypadku praktycznie zeru (Iz S? 0), podczas gdy l₃ gg 1. W ogólnym równaniu Wagnera można zatem w miejsce wyrażenia a{li+l^h wstawić równanie (4.10). Zastępując następnie potencjały chemiczne utleniacza na obu granicach faz odpowiednimi ciśnieniami zgodnie z równaniem

dpx = -yRT dln Px₂    (4.11)

65

5 Korozja gazowa