2012 10 05;09;583

(4.16)

i zastępując potencjały chemiczne prężnościami utleniacza zgodnie z równaniem (4.11) otrzymuje się następujące wyrażenie na stałą racjonalną dla omawianego typu zgorzelin:

Dla ciśnień utleniacza znacznie przewyższających jego prężność na granicy

faz metal;-zgorzelina człon    .v równanieu (4.17) można pominąć, bo-

wiem

(4.18)

w związku z czym równanie to przyjmuje ostatecznie postać

(4.19)

Z równania (4.19) wynika, że w zakresie ciśnień utleniacza znacznie prze-

wyższających prężność rozkładową produktu reakcji |    5> pL₂) szybkość

powstawania zgorzelin zwartych typu Mei+_uX nie zależy praktycznie od ciśnienia atmosfery utleniającej. W zgodności z tym badania Wagnera [21] wykazały, że szybkość utleniania cynku w temperaturze 400°C nie zależy praktycznie od ciśnienia tlenu w zakresie od 1 do 10~² atm.

Eksperymentalne wyznaczenie przewodnictwa jonowego związków półprzewodnikowych typu MeX jest bardzo trudnym zadaniem, zwłaszcza gdy Z₃~l, w związku z czym badania tego typu przeprowadzono tylko dla nielicznych układów. Sprawdzenie słuszności modelu Wagnera nie było więc możliwe dla większej liczby układów. Uwzględniając ten fakt Wagner [31] zmodyfikował swój ogólny wzór, wprowadzając na miejsce przewodnictwa elektrycznego zgorzeliny współczynniki dyfuzji własnej kationów i anionów, które to wielkości dają się znacznie łatwiej wyznaczyć przy użyciu promieniotwórczych wskaźników. Wyprowadzenie tego równania oparte zostało na równaniu Nernsta-Einsteina przy założeniu, że ls ^ 1, w związku z czym stosuje się tylko do tych przypadków, gdy najwolniejszym procesem cząstkowym, determinującym szybkość procesu utleniania, jest dyfuzja defektów jonowych w zgorzelinie, a więc tylko do zgorzelin półprzewodnikowych

a

(4.20)

Tir — stężenie metalu lub utleniacza w zgorzelinie (wyrażone w gramorównoważnikach na cm³), a_x — aktywność utelniacza, która w określonych przypadkach zastąpiona być może w pierwszym przybliżeniu jego ciśnieniem,

gdzie

Dmc. £>x — współczynniki dyfuzji własnej metalu i utleniacza cm^:/'s, Zu z₂ — odpowiednio wartościowości kationów i anionów w zgorzelinie.

Przy posługiwaniu się zależnością (4.20) trzeba zwrócić uwagę na fakt, że współczynnik dyfuzji własnej metalu i utleniacza w zgorzelinie zależy od stężenia defektów oraz że przy wyznaczaniu wartości D przy użyciu promieniotwórczych izotopów (traserów) występują efekty korelacji. Jeżeli więc równanie (4.20) ma służyć do porównywania wartości k_T obliczonych z pomiarów radioizotopowych i wyznaczonych w badaniach kinetycznych, należy uwzględnić następujące czynniki:

1.    Wielkość gradientu stężeń defektów sieciowych w rosnącej zgorzelinie zależy od różnicy ciśnień utleniacza na obu granicach faz. Zwykle ciśnienie zewnętrzne przewyższa o szereg rzędów prężność rozkładową zgorzeliny, w związku z czym na jednej granicy faz stężenie defektów równa się praktycznie zeru, podczas gdy na drugiej osiąga wartość maksymalną, która określa wielkość gradientu stężeń, a co za tym idzje — szybkość •procesu utleniania. W przypadku zgorzelin typu Mci__yX (NiO) maksymalne stężenie defektów istnieje na zewnętrznej granicy faz, podczas gdy w przypadku zgorzelin typu Mei_+yX (ZnO) — na wewnętrznej powierzchni zgorzeliny (por. rys. 4.4 i 4.6). Tak więc pomiar współczynnika dyfuzji własnej, mający być podstawą obliczenia wartości k_r, przeprowadzony musi być dla zgorzelin typu NiO w warunkach równowagi danego związku MeX z utleniaczem, przy jego ciśnieniu cząstkowym w otaczającej atmosferze równym ciśnieniu zewnętrznemu panującemu podczas procesu utleniania. W przypadku natomiast zgorzelin typu ZnO pomiar D wykonany być musi w warunkach odpowiadających stanowi równowagi w układzie Me-MeX-X, a więc przy ciśnieniu cząstkowym utleniacza równym prężności rozkładowej zgorzeliny.

2.    Występujące w równaniu Wagnera współczynniki dyfuzji własnej metalu i utleniacza nie są współczynnikami dyfuzji własnej traserów, lecz atomów lub jonów. Dlatego też przy obliczaniu wartości k_r na podstawie równania (4.20) należy uwzględnić zależność

D_t = f-D    (4.21)

gdzie

D_t — współczynnik dyfuzji własnej trasera,

f — współczynnik korelacji.

Gdy szybkość dyfuzji własnej metalu i utleniacza w zgorzelinie jest tego samego rzędu (równoczesne zdefektowanie obu podsieci), wówczas obliczanie k_r wymaga znajomości obu współczynników D_x i D₂. Przypadki takie jednakże należą do odosobnionych wyjątków. Z reguły bowiem zde-

69