2012 10 05;09;584

EB

zacji tlenu. Powstające jony O^2- dyfundują ku powierzchni niklu, gdzie zachodzi proces powstawania tlenku tego metalu.

Oba powyższe doświadczenia wskazują na daleko idące analogie pomiędzy procesami korozji elektrochemicznej i tzw. korozji gazowej (lub chemicznej), która w istocie rzeczy ma również charakter typowo elektrochemiczny.

Z powyższego opisu elementów teorii Wagnera wynika, że zasadniczy jej postulat o jonowo-elektronowym charakterze dyfuzji reagentów przez zgorzelinę uważać można za w pełni udowodniony doświadczalnie. Poza tym wykazano, że w przypadku tworzenia się zgorzeliny zwartej, przylegającej ściśle do podłoża metalicznego, istnieje możliwość ilościowej interpretacji wyników badań kinetycznych, a w szczególności wyznaczania współczynników dyfuzji własnej.

Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale, tworzące się na metalach zgorzeliny zachowują zwartość w całym swym przekroju jedynie w początkowym etapie reakcji. W okresie późniejszym pomiędzy metalem i pierwotnie utworzoną zwartą warstwą produktu tworzy się porowata warstwa wewnętrzna o identycznym składzie fazowym, jednak zasadniczo odmiennej budowie morfologicznej. Taki obraz budowy zgorzeliny nie może być wyjaśniony w oparciu o teorię Wagnera, w związku z czym problem ten stanowił do niedawna podstawę atakowania jej głównych założeń. Badania Mroweca i współpracowników [2, 14, 47-1-63], a także Rickerta [42, 64] wykazały, że nie ma żadnej sprzeczności pomiędzy teorią Wagnera i złożoną budową morfologiczną zgorzelin. W tym ostatnim przypadku jednak mechanizm reakcji jest znacznie bardziej skomplikowany i nie można oczekiwać nawet przybliżonej zgodności pomiędzy przewidywanymi na podstawie wzorów Wagnera wartościami parabolicznych stałych szybkości utleniania a wynikami pomiarów kinetycznych. Opracowany w ostatnich latach model mechanizmu powstawania zgorzelin wielowarstwowych [1, 2] opisany zostanie w następnym rozdziale, gdyż problem ten jest bardziej ogólny i dotyczy również mechanizmu utleniania stopów. Przedtem jednak wspomnieć należy jeszcze o mechanizmie tworzenia się zwartej zgorzeliny wielofazowej, ponieważ niezależnie od budowy morfologicznej wewnętrznej części zgorzeliny na jej powierzchni tworzyć się mogą w określonych warunkach odrębne warstwy o różnym składzie fazowym.

4.4. Mechanizm powstawania zgorzelin wielofazowych

Powstanie zgorzeliny wielofazowej zależy od tego, czy dany metal może tworzyć w podwyższonych temperaturach kilka termodynamicznie trwałych związków z utleniaczem, różniącym się stopniem utleniania metalu. Im wyższy jest stopień utleniania metalu, tym większa jest w tej samej temperaturze prężność rozkładowa jego związku z utleniaczem. Skład fazowy zgorzeliny zależy więc przede wszystkim od warunków reakcji. Jeżeli proces utleniania przebiega pod ciśnieniem nie przekraczającym prężności roz-

CoO

Porowata

warstwa

wewnętrzna

Co

Rys. 4.17. Mikrofotografia poprzecznego przekroju zgorzeliny tlenkowej

a — powstałej na żelazie w temperaturze 620°C, b — powstałej na kobalcie w temperaturze 800°C

83