kulometria1

13

Kulometria

Kulomctrią nazywa się zespól metod clcktrochcmicznycli polegających na pomiarze ładunku elektrycznego przepływającego przez roztwór, koniecznego aby zaszła reakcja clcktrorcdukcji lub elektroutlenicnia. W kulomelrii wykorzystuje się prawa Faradaya, według których masa substancji m wydzielonej na elektrodzie podczas elektrolizy jest proporcjonalna do wielkości ładunku elektrycznego Q, który przepłynął przez roztwór, zgodnie z wzorem (12.4)

M

m =--O

nF

gdzie: M — masa molowa substancji;

Q — ładunek elektryczny w kulombach;

ii — liczba elektronów biorących udział w reakcji redoks;

/•' — stała Faradaya (96500 C).

Wielkość ładunku, który przepłynął przez elektrolit, mierzy się przyrządami zwanymi kulomctrami.

To. że metody kuloinctryczne opierają się na prawach Faradaya umożliwia stosowanie ich tylko wtedy, gdy:

trakcja elektrochemiczna, będąca podstawą metody, przebiega ściśle ze 100-proc wydajnością prądową;

w danych warunkach nic przebiega żadna reakcja uboczna; można dokładnie okieślić ładunek niezbędny, aby zaszła reakcja elektrochemiczna;

istnieje sposób wyznaczenia punktu końcowego trakcji elektro* chemicznej

r i *

Metody kulometryczne dzieli się na:

1)    bezpośrednie — oznaczana substancja sama ulega reakcji clektro-ullcnienia lub elektroredukcji na jednej z elektrod;

2)    pośrednie — oznaczany składnik nie ulega bezpośrednio reakcji elektrodowej, lecz reaguje ilościowo z inną substancją wytworzoną na elektrodzie w wyniku reakcji clektroutlenienia lub elektroredukcji.

Metody kulometryczne bezpośrednie w zależności od sposobu wykonania dzieli się na dwie grupy:

1)    metody ze stałym (kontrolowanym) potencjałem elektrody (kulo-metria potcncjostatyczna);

2)    metody ze stałym (kontrolowanym) natężeniem prądu (potencjo-metria amperostatyczna).

W kulomclrii potcncjostatycznej utrzymuje się stały potencjał elektrody pracującej. Umożliwia to w wielu przypadkach prowadzenie selektywnej reakcji elektrodowej z wybraną substancją w układach wieloskładnikowych.

Kulometria amperostatyczna polega na prowadzeniu reakcji elektrochemicznej przy stałym natężeniu prądu płynącego w układzie elektrod. W metodzie tej pomiar ładunku sprowadza się do pomiaru czasu elektrolizy.

Wśród pośrednich oznaczeń kulometrycznych najważniejsze jest miareczkowanie kulometryczne. Polega ono na wytworzeniu litrantu w wyniku reakcji elektrodowej i oznaczeniu punktu końcowego wizualnie (np. za pomocą wskaźników) lub metodami fizykochemicznymi. Znając wielkość ładunku, który przepłynął do chwili osiągnięcia PK. można obliczyć ilość wytworzonego odczynnika i ilość oznaczanej substancji. Nie zachodzi więc potrzeba przygotowania roztworów mianowanych, można też jako titranty stosować substancje, których roztwory są nietrwałe (np. Br, lub CU) i dlatego nie są stosowane w zwykłej analizie miareczkowej.

Metody kulometryczne zalicza się do najdokładniejszych i najbardziej precyzyjnych metod analizy. Mają one także tę zaletę, żc można je łatwo automatyzować.