0

11.5. REAKCJE POLIMERÓW AKRYLOWYCH

SpoMd licznych reakcji przebiegających z udziałem polimerów motet wyodrębnić takie, w których biorą udział grupy boczne lub końcowe makrocząsteczek bądź atomy znajdujące się w łańcuchu głównym. W niniejszym rozdziale omówione zostaną niektóre reakcje grup bocznych z substratem mało* cząsteczkowym oraz charakterystyczne dla polimerów akrylowych reakcje degradacji, w których mogą brać udział wszystkie wymienione elementy łańcucha polimeru.

11.5.1. Reakcje grup bocznych

Reakcje z udziałem grup bocznych [2a, 3] mogą polegać na przemianie tych grup w inne z zachowaniem liniowej budowy makrocząsteczki, stopnia polimeryzacji i taktyczności lub prowadzić do sieciowania makrocząsteczek. Pierwsze z wymienionych reakcji mają istotne znaczenie w chemii polimerów akrylowych z kilku względów. Mogą być one bowiem wykorzystane do przemysłowego wytwarzania kopolimerów — w ten sposób otrzymuje się np. kopolimer akryloamid/kwas akrylowy w wyniku alkalicznej hydrolizy poliakryioamidu. Ponadto możliwe jest przeprowadzenie jednych polimerów w inne, trudne do otrzymania w odmienny sposób lub bardziej dogodne do zbadania daną metodą analityczną. Dzięki temu możliwe np. jest otrzymanie syndiotaktycznego poli(kwasu metakrylowego) i izotaktycznego poli(kwasu akrylowego) przez hydrolizę, odpowiednio: PMMA i PMA, w wymaganej konfiguracji uzyskanej w wyniku polimeryzacji anionowej odpowiednich estrów. Z kolei taktyczność poii(kwasu metakrylowego) otrzymanego na drodze polimeryzacji rodnikowej może być łatwo określona na podstawie widma NMR, po przeprowadzeniu PMAA w polimetakrylan metylu) w reakcji z diazometanem. Mechanizm takich reakcji jak hydroliza lub estryfikacja nie odbiega od mechanizmu odpowiednich reakcji z udziałem substratów małocząsteczkowych. Natomiast wielkocząsteczkowy charakter jednego z substratów wywiera znaczny wpływ na kinetykę i wydajność procesu; efekt ten polega głównie na wpływie grup sąsiednich oraz konfiguracji i konformacji łańcucha.

Alkaliczna hydroliza grup estrowych w poli(akrylanie metylu) przebiega wolniej niż w przypadku małocząsteczkowych modeli tego polimeru.

W tabeli 11.4 zestawiono stałe szybkości takiej reakcji prowadzonej w mieszaninie acetonu i wody w temp. 25°C. Polimetakrylany trudniej ulegają hydrolizie niż poliakrylany, zarówno w środowisku kwaśnym, jak i w zasadowym. Polimery ataktyczne i syndiotaktyczne hydrolizują ze znacznie mniejszą szybkością niż polimery izotaktyczne. Konfiguracja polimeru po hydrolizie pozostaje nie zmieniona. Przeprowadzenie całkowitej kwasowej hydrolizy syndiotaktycznego PMMA wymaga spełnienia dość drastycznych warunków. Najłatwiej ulega hydrolizie polifakrylan metylu).