img162

- 56 -

II. 1.1.2. Inic.jowanie kryatailzac.1l. Bzybkość kitystallzao.il

Warunkiem rozpoczęcia krystalizacji jeat osiągnięcie przez roztwór łjj modynamicznie nietrwałego stanu przesycenia. Równowagę .pomiędzy fąząUf¹ łą a roztworem opisuje krzywa rozpuszczalności (ryBunek 11.1). *St ' przesycenia^ odpowiada obszar na lewo od krzywej rozpuszczalność!. •' ten osiąga się na ogół przez ochłodzenie roztworu. Powrót do Stanu rj wagi odbywa się przez wytrącenie się rozpuszczonej substanoji i zwiąZ ' z tyra obniżenie stężenia roztworu, aż do osiągnlęoia stężenia równowagi wego dla danej temperatury.    .

Drugim warunkiem rozpoczęcia krystalizacji jest obeoność w roztwoJłj tak zwanych zarodków krystalizacji. Zarodkiem krystalizacji może byó oś! wo wprowadzony do roztworu kryształek krystalizowanej substancji lub t

pyłek, odłamek szkła uzyskany przez pocieranie bagietką szklaną śoiane

■ w

naczynia, fragment powierzchni naczynia, Jeżeli tylko wtrącenia te poaiś' dają element powierzchni przypadkowo przypominający pod względem geomŚi trycznym 1 energetycznym powierzchnię kryształu oczyszczanej substancj Ha tym elemencie powierzchni tworzą się pierwsze fragmenty sieoi krysti licznej, po czym następuje szybka rozbudowa tej sieoi. Zarodek krysta^i zacji spełnia wlęo rolę nośnika, informacji o sposobie uporządkowania oztj steczek w krysztale.

Narastanie kryształu polega na dobudowywaniu do istniejących już fragi raentów sieci kryatalioznej dalszych cząsteczek krystalizującej eubatanojfi Szybkość narasti.nia kryształów mierzona spadkiem stężenia roztworu jeą1 proporcjonalna do powierzchni ścian kryształów znajdujących się Już w ró tworze (S) oraz do stopnia przesycenia roztworu, wyrażającego się różni między aktualnym stężeniem c a stężeniem równowagowym w danej temperat

do

<TF

K3 (c

°e>

(IlĄ

Obniżenie temperatury zwiększa stopień przesycenia roztworu (c - c_e)j powinno wlęo powodować wzrost szybkości krystallzaoJli Taki efekt moińżi rzeczywiście na ogół zaobserwować, jednakże zbyt duże obniżenie tempera? tury powoduje wzrost lepkości roztworu, a przez to spadek szybkości dy| fuzji krystalizowanej substancji z głębi roztworu do powierzchni kryształ łu, co obniża stałą K i może w efekcie spowodować obniżenie szybkości krystalizacji.

Przyczyną powolnego przebiegu krystalizacji może byó mała szybkości dfB fuzji spowodowana dużą lepkością'rozpuszczalnika lub zastosowaniem zbyt' stężonych roztworów, które również charakteryzują się na ogół dużą lepkós cią. W celu przyśpieszenia krystalizacji lepkich syropów-stosuje się lek-*? kj.'e rozoieńozenie roztworu w oelu zmniejszenia Jego lepkości, mimo iż ra^gj łpby alę wydawać, że zmniejszenie stopnia przesycenia Roztworu w wyniku 'I Jego rozcieńczenia utrudnia krystalizację.

U'Jest próblem wpływu zanieczyszczeń!na szybkość kry-śjfszczdnia, szczególnie substancje smoliste, adsorbując zarodków kryBtalizaoji a później kryształów, utrudnia-iiż'uniemożliwiają dalszy wzróńt kryształu.Wiadomo na przy-zawierająoa 28% pewnyoh zanieczyszczeń krystalizuje wolniej, a zawierająca 30# tyoh“'zanieczy szczeń trzydzieś-i, niż ozysta sacharoza. Z tego względu należy zawsze zasta-i czy OczyszÓZany związek posiada ■ wystarczającą czystość, by BtaliZacji dał spodziewany efekt oraz przeprowadzić z należytą Ś oczyszczenie roztworu krystalizowanej substancji. Krystalizacji' mocno zanieczyszczonych często nie udaje się lub przebiega iajnoŚcią i nie daje oczekiwanego stopnia oczyszczenia. V takim Subśtancję przed krystalizacją należy poddać wstępnemu oczy-, ńp. przez destylację.

1.1.3. Zasady doboru rozpuszczalnika do krystalizacji

ł wykazać, analizując w sposób opisany w punkcie II.1.1.1, . prze-Sóeeu krystalizacji, iż dobre oczyszozenia oraz wysoką wydajność ji można uzyskać, gdy układ rozpuszozalnlk - substancja oozy-

r zanieozyszozenla spełnia następująoe warunkił -ⁱJa oczyszczana wykazuje dużą różnioę rozpuszczalności sbzalnlku "na zimno" i

w danym

'na gorąco"|

tićje stanowiące zanieczyszczenia rozpuszczają się dobrze "na zim-siabo "na gorąco" lub też w niewielkim stopniu zmieniają swoją

szczelność przy zmianie temperatury.

'' •

zenie oczyszczania przez krystalizację zależy w dużym stopniu od.traf-tgpiłdoboru rozpuszczalnika. Doboru tego dokonuje się w sposób empiryczny, S|^jednak przy tym pamiętać o znanych związkach pomiędzy budową sub-i|c^i rozpuszczanej i rozpuszczalnika a rozpuszczalnością. Zależności zoś.tąły omówione w punkcie Io4.

ff^puszoząlnik używany do krystalizacji nie może reagować z kiystalizo-^''“'łbstancją. I tak np. alkoholi nie należy raozej używać do kryetali-isów karboksylowych (szczególnie chlorowodorków aminokwasów), ani oli nie należy krystalizować z kwasów, chlorowcopochodnych węg-3«lf)£Ow alifatyoznych nie zaleca się używać do krystalizacji zasad or-^^:|aftlj;znych, a kwasu mrówkowego nie można używać do krystalizacji związków ('•łatwó redukujących się.

i:Dalszymi pożądanymi cechami rozpuszczalnika sąt mała lepkość (ze wzglę-[ę&ówlonych wyżej), niezbyt niska temperatura wrzenia, możliwie niska irattlra krzepnięcia, duża lotność (ułatwia suszenie produktu krysta-ijjji), oraz ze zrozumiałych względów, niepalność, brak toksyczności, SzWna."    _