2009 01 01 2957

G. W N-jiliMfl S. J. fXjl!*r ( Ainur i'uA>»tdv.    iU)T

ISBN v?mu$M5>24-r o By WN PWN 20iO

4.2. Chemia smogu fotochemicznego    99

Podobnie

szybkość,^, = 7.S ■ 10* cząsteczek - cm"’ • s~*

Zauważ, że są to chwilowe wartości, i przyjmij stężenie rodników hydroksylowych wynikające ze stanu stacjonarnego (zakładającego bardzo szybką ich syntezę). W takich warunkach heksan jest ważniejszym reagentem dla rodników hydroksylowych niż metan, nawet jeśli jego stężenie jest o dwa rzędy wielkości mniejsze. Jest to wynikiem większej szybkości reakcji utleniania w przypadku heksanu. W niezanieczyszczonej atmosferze jednak, gdzie stężenie heksanu jest o kilka rzędów wielkości mniejsze niz w powietrzu miejskim, heksan ma znikomy udział w niszczeniu rodników hydroksylowych w porównaniu z metanem.

Ogólne zasady utleniania lotnych związków organicznych

Rozpatrzmy teraz ogólnie ważne etapy reakcji inicjowanych przez rodniki hydroksylowe. w których uczestniczą VOC.

1.    Inicjacja zaczyna się albo usunięciem atomu wodoru, albo przyłączeniem rodnika hydroksylowego.

2.    Rodnik powstały w etapie 1 przyłącza cząsteczkę ditlenu. w wyniku czego tworzy się indywiduum pcroksylowc. natomiast w przypadku związków aromatycznych dochodzi do oderwania atomu wodoru przez ditlcn.

3.    Połączenia pcroksylowc przekazują atom tlenu do cząsteczki tlenku azotu(II).

4.    Powstała cząsteczka traci teraz atom wodoru, który łączy się z inną cząsteczką tlenu, lub ulega rozszczepieniu na dwie mniejsze cząsteczki. W obu przypadkach tworzą się aldehydy (lub rzadziej ketony). Rodnik wodoroperoksylowy jest drugim produktem.

5.    Aldehydy reagują z ditlenkiem azotu, tworząc połączenia z klasy PAN. ulegają dalszemu utlenieniu inicjowanemu przez rodniki hydroksylowe lub rozkładają się w reakcji fotochemicznej.

6.    Produkty rozkładu ponowmie podlegają sekwencji reakcji utleniania i ostatecznie tworzą się trwale produkty, którymi są ditlenek węgla i woda.

7.    Reakcje omówione w tym podrozdziale są zaliczane do ważniejszych reakcji zachodzących w¹ troposferze. Sytuacja jest w wysokim stopniu złożona i zachodzi wiele procesów alternatywnych. Dlatego też przy opracowywaniu modelu zachowania się zanieczyszczonej atmosfery należy uwzględnić setki jednocześnie przebiegających reakcji, zmierzyć ich stałe szybkości i oszacować stężenia. Z każdym etapem związane są odpowiednie założenia, a naturalne zmiany klimatu powodują, że ilościowe obliczenia są jeszcze trudniejsze.

| DO ZAPAMIĘTANIA

Istnieje szereg rozmaitych źródeł węglowodorów emitowanych do atmosfery. Rodniki hydroksylowe odgrywają główną rolę w utlenianiu tych połączeń. Końcowym produktem ich utleniania jest ditlenek węgla, ale szereg przejściowych połączeń wykazuje znaczne czasy przebywania w atmosferze i tc wtórne produkty występują w atmosferze na całym globie.