kscan01

nowych przykładamy wzrastające napięcie i obserwujemy prąd płynący przez roztwór. Początkowo stwierdzamy tylko nieznaczny przepływ prądu przez roztwór elektrolitu. Jest to tzw. prąd szczątkowy. Natężenie prądu zaczyna wzrastać dopiero po przekroczeniu tzw. napięcia rozkładowego E_T. Wtedy stwierdzamy, że na elektrodach wydzielają się produkty elektrolizy: na katodzie — metaliczna miedź, na anodzie — gazowy chlor, zgodnie z równaniami (11.3) i (11.4). Przebieg krzywej przedstawiający zależność natężenia prądu 7 od przyłożonego napięcia E przedstawiono schematycznie na rys. 11.2.

Teoretycznie napięcie rozkładowe E_t powinno być równe algebraicznej różnicy potencjałów elektrochemicznych katody i anody, powiększonej o napięcie niezbędne do przepływu w elektrolicie, o oporze R, prądu o natężeniu 7:

E = E_A — E_k T IR

Mierząc przyłożone do elektrod napięcie, przy którym zaczynają przebiegać reakcje utleniania i redukcji, stwierdzamy, że jest ono wyższe, niż by to wynikało z rozważań teoretycznych (E_r>E), czyli:

E_t = E + P = E_a - E_k + 77* + P

Wyraz P, odpowiadający dodatkowemu napięciu, o które należy zwiększyć napięcie rozkładowe obliczone teoretycznie, nosi nazwę nadnapięcia. Głównymi przyczynami występowania nadnapięcia są: zbyt wolna dyfuzja jonów z dalszych warstw roztworu w kierunku elektrod oraz powolny przebieg reakcji redoks na elektrodzie, zwłaszcza gdy wydziela się na niej gaz. Wartość nadnapięcia zależy od:

1)    rodzaju elektrody, stanu jej powierzchni (gładka, porowata),

2)    rodzaju jonów (metale wymagają niewielkiego nadnapięcia, gazy znacznie większego),

3)    gęstości prądu (czyli natężenia prądu przypadającego na jednostkę powierzchni elektrody),

4)    temperatury roztworu.

Zwiększenie temperatury roztworu prowadzi zwykle do zmniejszenia nadnapięcia, natomiast zwiększenie gęstości prądu prowadzi do jego wzrostu.

Po uwzględnieniu nadnapięcia na anodzie i katodzie napięcie rozkładowe można wyrazić następującym wzorem:

E_I = (E_A + P_A)-(E_K + P_K) + IR

w którym P_A — nadnapięcie na anodzie, P_K — nadnapięcie na katodzie, R — opór elektrolitu, 7 — natężenie prądu.

Dodatkowym zjawiskiem występującym podczas elektrolizy jest tzw. polaryzacja elektrod. W elektrochemii pod pojęciem polaryzacji rozumiemy zmianę potencjału elektrody zachodzącą podczas przepływu prądu. Jeżeli zmiana potencjału, wywołana przepływem prądu, wynika jedynie ze zmian składu chemicznego substancji znajdującej się w roztworze lub materiału elektrody, mówimy o polaryzacji chemicznej. Jeżeli natomiast zmiana ta

209