kscan33

między potencjałem piku anodowego i katodowego nie jest duża i wynosi (w 25°C)

0,059

£pa - E_vk = -^-[V]    (12.23)

gdzie z jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej.

Woltamperometria cykliczna jest dobrą metodą badania reakcji chemicznych, a w szczególności służy do badania procesów elektrodowych.

12.4.3. Woltamperometria odwrócona (inwersyjna)

Granica oznaczalności wielu depolaryzatorów w przypadku klasycznej polarografii stałoprądowej osiąga wartości 10^-5 —10 ^{- 6} mol-dm^-3. Znaczne obniżenie granicy oznaczalności osiągnięto w różnicowej polarografii pul-sowej. Metodą DPP można jeszcze oznaczać depolaryzatory w roztworach

0    stężeniu 10^-7 —10^-8 mol ■ dm^-3. Dalszy wzrost czułości i obniżenie granicy oznaczalności metod polarograficznych i woltamperometrycznych osiągnięto w wyniku zatężania oznaczanej substancji, przed właściwym procesem polarograficznym lub woltamperometrycznym, w procesie elektrolizy lub adsorpcji na stacjonarnej elektrodzie pracującej. Ten proces oznaczania znany jest jako woltamperometria inwersyjna (odwrócona) (ang. stripping voltammetry — SV)

1    umożliwia oznaczenia związków elektrodowo czynnych nawet w zakresie stężeń 10^—9 —10^—11 mol-dm^-3. Jest to jedna z metod najczulszych, a przy tym najtańszych, stosowanych w analizie śladowej zarówno kationów metali, jak i anionów nieorganicznych, a także dużej grupy związków organicznych. Dlaczego mówimy o odwróconej woltamperometrii ? Otóż dlatego, że proces przebiega w dwóch etapach:

Etap I — to elektrolityczne wydzielenie analizowanej substancji z roztworu i osadzenie jej na mikroelektrodzie pracującej, np. wiszącej kropli rtęci (HMDE). Jest to proces nie rejestrowany, zachodzący na drodze konwekcji, tzn. przy mieszaniu roztworu. Gdy np. oznaczamy Cd^{2 +} , wówczas zachodzi reakcja:

Cdjoztwór) + 2e Cd (Hg)    (12.24)

Na kropli rtęci tworzy się amalgamat Cd/Hg. Znajdujący się w roztworze Cd²⁺ ulega wydzieleniu na mikroelektrodzie rtęciowej i z dużej objętości roztworu (np. 20 cm³) ulega zatężeniu na kropelce rtęci (np. objętości 10^-4 cm³), czyli uzyskujemy ok. 10⁵-krotny efekt zatężania.

Etap II — jest to właściwy proces oznaczania i polega na rozpuszczeniu wydzielonej na elektrodzie substancji, przy odwróceniu (inwersji) kierunku zmian potencjału elektrody. W przypadku analizy Cd²⁺ mamy proces anodowego rozpuszczania kadmu z elektrody, czyli:

241