spektroskopia046

92

Prawa zachowania dla tego procesu mają postać:

a>' = co±Aco, A co = Q, q' = q±Aq, Aq = K.    (10.1)

Biorąc pod uwagę kąt 9, możemy napisać

K² = q'² + q² — 2qq'co&9.    (10.2)

Ponieważ wektory falowe fononów są dużo mniejsze od rozmiarów strefy Brillouina (A » a), zmiana AK jest bardzo mała i można przyjąć, że

Aq = K w 0.    (10.3)

Zatem w procesie rozpraszania biorą udział fonony o wektorach falowych bliskich zeru, czyli środka strefy Brillouina. Odpowiadają temu fonony optyczne. W wyniku rozpraszania możemy zaobserwować:

—    Zmniejszenie częstości fotonu rozproszonego

co'= co—£2,    (10-4)

proces ten zachodzi z emisją fononu i jest nazywany rozpraszaniem Stokesa.

—    Zwiększenie częstości fononu rozproszonego

co'= co + fi,    (10.5)

proces ten zachodzi z absorpcją fononu i jest nazywany rozpraszaniem antystokesowskim.

Procesy te nazywamy rozpraszaniem Ramana. Jeżeli można przyjąć, że rdzenie atomowe są nieruchome, to obserwujemy również silną linię światła rozproszonego bez zmiany częstotliwości (nazywamy to rozpraszaniem elastycznym — Rayleigha).

Rozpraszanie światła możemy opisać za pomocą tensora polaryzo-walności. Jeżeli pole elektryczne fali elektromagnetycznej ma postać S — (f₀exp(fa>t), to indukowany moment dipolowy P = e₀x<£ wyraża się przez tensor polaryzowalności Xi_m• Tensor ten możemy rozwinąć według drgań normalnych jąder u

Xlm = Zi« + X\mU + x\mU² + ... .    (10.6)

Dla j-tego drgania normalnego mamy

Uj = u_j0exp(ia>jt), _x[ij = {j~j_u =Q-    (10.7)

A zatem indukowany moment dipolowy wyraża się następująco:

•P = X⁽⁰⁾£ o exp(ico t) + x^{( 1}' w_j0 o ^exP ['(“ ± “jHl

+ Z⁽²⁾wJo<?o^exP[^,(^co±2G}y)t] + ... .    (10.8)

Pierwszy wyraz sumy odpowiada rozpraszaniu bez zmiany częstości co (Rayleigha). Drugi wyraz, to efekt Ramana pierwszego rzędu. Trzeci wyraz odpowiada rozpraszaniu Ramana drugiego rzędu, tzn. z udziałem dwóch fononów.

Natężenie linii odpowiadającej procesowi opisanemu drugim członem sumy wyraża się następująco:

/ ~ gj⁴0c⁽¹⁾)²<u²>,    (10.9)

gdzie: <u²> — średnia termodynamiczna odchylenia od stanu równowagi w danym modzie drgań, <u²> jest proporcjonalne do n_K — liczby fononów o częstości Q dla danego K

(10.10)

1

cxp[hC2/kT)—l'

Zatem im wyższa częstość fali rozpraszanej co, tym silniejszy efekt rozpraszania. Ponieważ pozostałe czynniki iloczynu są niezwykle małe, cały efekt, tzn. rozpraszanie Ramana, jest słaby i wymaga specjalnej czułości aparatury pomiarowej.

Intensywność procesu rozpraszania Stokesa (7_Sl) jest zawsze wyższa od obserwowanej w procesie antystokesowskim (I_aSl)

IgSt _ d- fl) _ Mg _ -hn/kT    HO 111

I_st /(tu —£2) n_K+l    *    ¹ ' '

Gdy temperatura maleje (T->0), wówczas linia antystokesowska znika.

Przedstawiona analiza pozwala prześledzić położenie linii rozpraszania Ramana względem częstości pobudzania. Różnicę częstotliwości Aco = Q nazywamy przesunięciem Ramana.

Szczegółowa analiza widma rozpraszania Ramana jest bardzo trudna i nie jest przedmiotem tego opracowania. Bardzo ważną rolę