img044 (20)

Pierwszorzędowe aminy alifatyczne pod wpływem kwasu azotawego przechodzą w alkohole, przy czym wydziela się azot i woda.

R—CH₂—NH₂ + HN0₂ -*■ R—CH₂—OH + N₂ + H₂0

Pierwszorzędowe aminy aromatyczne w tei .Eeakcii.-da.ia sole dwuazoniowe.

rl    Ar—NH₂ + HN0₂ + HX -»■ Ar—N₂X + 2H₂0

^ł Ilościowo z kwasem azotawym reagują tylko pierwszorzędowe aminy alifatyczne i aromatyczne.

• Mechanizm reakcji pierwszorzędowych amin aromatycznych z kwasem azotawym nie został do końca wyjaśniony, jednak przyjęta obecnie niżej przedstawiona hipoteza znajduje potwierdzenie w wielu znanych już faktach [43, 132, 31].

W wodnych roztworach kwas azotawy występuje w postaci jonów: NQ₀~, NO⁺, H₂N0₂⁺ oraz cząsteczek: HNQ₂ i N₂Q₃. Badania kinetyczne wykazały jednak, że rzeczywistym czynnikiem atakującym w reakcji dwuazowania jest cząsteczka N₂O_s. W pierwszym stadium reakcji do grupy aminowej przyłącza się cała cząsteczka -T^Dg. Ź otrzymanego połączenia odszczepia się następnie anion NQ₂~ i powstaje kation nitrozoaminy, który w wyniku tautdmeryzacji prźezliitrozoamiiie. a nastgj> nie po wydzieleniu cząsteczki wody przechodzi w kation dwuazoniowy, stanowiący końcowy produkt reakcji.

Mechanizm tej reakcji można przedstawić następująco:

(H)'

Ar—N=N— OH

H :o.‘

.    ¹ H ••

Ar - n:+ n— o— n= o -

I ........

H

H

Ar— N — N=0--

|    H^a

H

H :o:f

® I I J . •    • •

Ar-N—N—O—N = 0-|    • w ■,

H

Ai— N — N= O -

H

I ©

-► Ar-N — N=0+ N0₂

I

ItcUicm flił-r&^o&nu

+ H®

Ar — N = N— O—H

Ar-N=N

+ h₂o

Pierwszorzędowe niższe aminy alifatyczne (zawierające jeden lub dwa atomy węgla w łańcuchu) reagują z kwasem azotawym w zasadzie według tego samego mechanizmu, tworząc sole dwuazoniowe. Jednak alifatyczne jony dwuazoniowe, jako związki bardzo nietrwale, rozkładają się niemal w chwili powstawania, przy czym wydziela się azot i powstaje kation karboniowy, który reagując z jonami wody tworzy odpowiedni alkohol zgodnie z reakcją [43, 133, 130].

R—CH₂—NH₂ + HN0₂    R—CH₂® + N₂ + H₂0 + OH^e

R—CH₂® + OH© -> R—CH₂—OH

Przekształcenie jonu karboniowego u amin alifatycznych o dłuższym łańcuchu (trzy i więcej węgli) przebiega w sposób bardziej złożony. Zwykle otrzymuje się wtedy obok produktu głównego mieszaninę produktów ubocznych: izomeryczne alkohole, węglowodory nienasycone, a nawet związki cykliczne.

280