img050 (15)

Jeżeli w położeniu orto lub para w stosunku do grupy fenolowej lub aminowej znajduje się grupa COOH lub S0₃H, w czasie bromowania zostają one usunięte i zastąpione atomami bromu, natomiast jeżeli zajmują one położenie meta — pozostają nienaruszone [42].

Alkilowanie grupy aminowej i fenolowej wywiera pewien wpływ na podstawienie pierścienia bromem. Podczas gdy pierwszorzędowa (niepodstawiona) lub dru-gorzędowa (jednoalkilowa) amina aromatyczna lub niealkilowany fenol wobec dostatecznej ilości bromu tworzą trójbromopochodne, dwualkiloaminy z uwagi na przeszkody steryczne są zdolne w tych warunkach utworzyć najwyżej dwubromopo-chodne. Według Kolthoffa bromowanie zalkilowanych fenoli (eterów) pozwala na otrzymanie jedynie pochodnej jednobromowej [42].

W analizie ilościowej szczególnie duże znaczenie ma reakcja bromowania fenoli i pierwszorzędowych amin aromatycznych oraz ich pochodnych.

Według klasycznej metody Koppeschaara [42, 136] oznaczenie bromianometrycz-ne amin i_; fenoli prowadzi się w środowisku wodnym, silnie zakwaszonym kwasem solnym, w obecności dużego nadmiaru bromku potasowego i przy użyciu ściśle określonego nadmiaru mianowanego roztworu bromianu potasowego. W reakcji bromianu z bromkiem w kwaśnym środowisku powstaje brom pierwiastkowy w ilości limitowanej ilością bromianu, zgodnie z równaniem:

Br0₃© + 5Br© + 6H® 3Br₂ + 3H₂0

Część utworzonego bromku wchodzi do pierścienia aromatycznego tworząc, zależnie od rodzaju związku, trój-, dwu-, rzadziej jednobromopochodną. Identyczna ilość bromu zostaje zużyta na związanie wodoru uwolnionego w reakcji bromowania, w postaci bromowodoru. Pozostały nadmiar bromu reaguje z dodanym następnie nadmiarem jodku potasowego, wydzielając z niego równoważną ilość wolnego jodu, który odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu sodowego wobec skrobi.

Ogólny przebieg reakcji wyraża się równaniem:

Br

+ 3Br₂-*- R—y—Br + 3HBr

b|7    R=OH lub NHj

Br₂-f-2HI-► h-t-2HBr

f

l₂ -f^Na₂S₂0₃ -- 2Nal + Na₂S₄0₆

Gramorównoważnik w reakcji bromowania związków aromatycznych zależny jest od liczby łącznie zużytych atomów bromu (na podstawienie pierścienia i na utworzenie bromowodoru).

Jeżeli w wyniku reakcji tworzy się jednobromopochodną, gramorównoważni-kiem jest ^x/a gramocząsteczki, jeżeli dwubromopochodna lub trójbromopochodna — odpowiednio ¹/₄ lub ^x/₆ gramocząsteczki.

286