IMGW89 (4)

3 się nieoczekiwanie duże odchylenia. Na przykład w l.S-dinitronaftalenie integralna I intensywność pasma v, jest około dwukrotnie większa niż w molekułach z jedną I grupą nitrową, ale niespodziewanie intensywność pasma v„ jest ponad czterokrotnie I większa.

Podobnie przedstawia się problem charakterystycznych intensywności w widmie I Ramana. W tablicy 3.27 zestawiono dane dla pasma drgań rozciągających grupy I 0=0. Charakterystyczność intensywności ramanowskiego pasma grupy C=C jtst I dobrze zachowana, dopóki w sąsiedztwie tej grupy nie pojawią się atomy tlenu, chloru itp. lub nie nastąpi sprzężenie wiązań podwójnych.

Tablica 3.27

Parametry pasm ramanowskich drgania rozciągającego grupy C=C w różnych molekułach

Molekuła	Wzór	V [cm'^1]	I™'
l-Penten	o=c C C C	1642	30
Cykloheksen	O	1653	30
Limoncn	-o<	f 1676 1 1644	30 30
Diałlil	o=c_c_c_o=e	1642	58
BromoaJlil	H2C=CH—CHjBr	1637	' 35 " ■-
1,1-Dichloroety len		1612	25
1.2-Dichloroctylcn	CIHO=CHCI	1576	25
Eter ctyłowo-winylowy	HjC=CH—O—C2H 5	1635	40
Octan winylu	HjC=CH O C CH3	1648	40
	o

Dane według P. P. Szoiygm. Itwtatla AN SSSR, to. /fc, IZ 576 (1948); P A. Akoin, W. M. Tit»-wski, DAN SSSR. 70, SZ7 (1951). .

Uwaga. Intemywńołd podano w jednotlfcach umownych.

Istnieją pewne przybliżone reguły, które ułatwiają przewidywanie charaktery styczności częstości i intensywności;

a)    Jeśli atomy grupy funkcyjnej wiążące ją z resztą molekuły są znacznie cięższe od wszystkich pozostałych atomów tej grupy, to drgania grupy funkcyjnej powinny być charakterystyczne zarówno pod względem częstóści jak i formy. Taką cechę wykazują np. grupy CH₂, Cłf₃, OH, NH_a itp.

b)    Jeśli któreś z drgań grupy funkcyjnej i któreś z drgań reszty molekuły maję zbliżone częstości, a przy tym wychylenia zrębów atomowych w obu tych drganiach nie są do siebie prostopadle, to możliwy jest rezonans między nimi (patrz punkt 3.3.7). Pojawią się wtedy dwa drgania normalne całej molekuły, których częstości j formy są inne niż drgań wyjściowych. Takie drganie grupy funkcyjnej nie będzie charakterystyczne ani pod względem częstości, ani pod względem formy. Do takich 3.6 drgań często należą drgania szkieletu molekuł organicznych.

c) Jeśli częstości drgań grupy funkcyjnej są wyższe niż częstości drgań sąsiadującej bezpośrednio reszty molekuły, to drgania grupy funkcyjnej mogą być charakterystyczne pod względem częstości, a niecharakterystyczne pod względem formy.

Jako przykład może służyć grupa C=N w acetonitrylu i trichloroacetonitrylu. Częstości jej drgania rozciągającego wynoszą odpowiednio 2267 i 2256 cm"¹, natomiast intensywności pasma podczerwieni różnią się ośmiokrotnie.

dl Jeśli częstości drgań grupy funkcyjnej są niższe niż częstości drgań sąsiadującej bezpośrednio reszty molekuły, to drgania grupy funkcyjnej mogą być niecharakterystyczne pod względem częstości, ale charakterystyczne pod względem formy.

Jako przykład może służyć drganie zginające C—C=N w molekułach acetonitrylu i trichloroacetonitrylu. Odpowiednie częstości 380 i 160 cm"¹ różnią się znacznie, ale intensywności pasm podczerwieni są prawie jednakowe.

Powyższe reguły obejmują tylko wpływy mechaniczne, tj. zmiany współczynników kinematycznych. Nie są one spełniane, gdy przeniesieniu grupy funkcyjnej z jednej molekuły do innej towarzyszą znaczne przegrupowania elektronów walencyjnych, jak np. w przypadku sprzężenia wiązań podwójnych.

3.6.2. Przejawy oddziaływań wewnątrzmolekularnych w widmach oscylacyjnych

Częstości drgań normalnych zależą od współczynników kinematycznych g_tj opisujących rozkład geometryczny mas zrębów atomowych w przestrzeni oraz od współczynników dynamicznych, czyli stałych siłowych opisujących siły oddziaływań między atomami w molekule. Intensywności pasm zależą od zmian momentu dipolowego w czasie drgania normalnego w widmie podczerwieni lub od zmian polaryzowalności w czasie drgania w widmie Ramana. Jest więc oczywiste, że wszelkie zmiany w wewnętrznej strukturze molekuły i rozkładzie jej elektronów walencyjnych znajdą swe odbicie w zmianach parametrów pasm oscylacyjnych. Rzecz w tym, aby je umieć odczytać.

W molekułach wieloatomowych interpretacja zmian widmowych wymaga żmudnych i czasochłonnych obliczeń, które zmuszają do stosowania daleko idących przybliżeń. Wprowadzając przybliżenia musimy być bardzo ostrożni, aby nie odbiec zbyt daleko od rzeczywistości. Na przykład <zęsto stosowanym przybliżeniem w interpretacji zmian częstości drgań rozciągających jest przybliżenie dwumasowego modelu w molekule wieloatomowej. Zakładamy, że dwie grupy atomów drgają względem siebie wzdłuż łączącego je wiązania i że częstość tego drgania jest określona wzorem (3.11). Jeżeli po zmianie podstawnika w molekule obserwujemy wzrost częstości tego drgania, to możemy przypuszczać, że wzrosła stała siłowa, czyli siła odpowiedniego wiązania, lub zmalała masa zredukowana. Zmianę masy zredukowanej po wprowadzeniu podstawnika możemy obliczyć i wtedy wyciągamy wniosek o zmianie siły wiązania.

Takie postępowanie, bardzo rozpowszechnione, może jednak sprowadzić nas na manowce. Zilustrujemy to na przykładne deuterowania acetylenu. Rozciągające