kscan31

12.4.1. Woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem

W metodzie LSV, podobnie jak w polarografii klasycznej, rejestruje się zależność natężenia prądu (7) przepływającego przez naczynko mi-kroelektrolityczne od przyłożonego do elektrody pracującej (polaryzowanej) potencjału zmieniającego się liniowo w czasie. Różnice między LSV a DC-P są dwie:

1)    Szybkość zmian potencjału przykładanego do elektrody pracującej w LSV jest większa niż w DC-P. W polarografii klasycznej szybkość zmian potencjału wynosi 2-5 mVs^_1, natomiast w LSV 20-100 mV s^_1.

2)    W DC-P elektrodą pracującą jest KER, a w LSV funkcję elektrody pracującej pełnią elektrody stacjonarne: metaliczne (Au, Pt), wisząca elektroda rtęciowa — HMDE, SMDE lub MFE (patrz p. 12.1.4.1).

W metodzie LSV rejestrowane zależności natężenia prądu od liniowo zmieniającego się potencjału nie mają kształtu klasycznych krzywych polarograficznych, lecz kształt piku,/ Analizowany depolaryzator, podobnie jak w DC-P, znajduje się w roztworze elektrolitu podstawowego i drogą dyfuzji przechodzi do przestrzeni przyelektrodowej. Dlatego początkowy przebieg krzywej zależności natężenia prądu od potencjału jest podobny do klasycznej krzywej polarograficznej.

Po osiągnięciu potencjału, w którym w DC-P pojawia się prąd graniczny, na krzywej LSV pojawia się pik prądu. Dalsze zwiększanie potencjału w kierunku wartości ujemnych powoduje zmniejszanie prądu wskutek zubożenia przestrzeni przyelektrodowej w depolaryzator. A jest to wynikiem dużej szybkości zmian potencjału.

(Gdy w elektrolicie podstawowym znajduje się drugi depolaryzator, ulegający redukcji przy potencjale bardziej ujemnym od potencjału pierwszego depolaryzatora, wówczas na krzywej LSV pojawia się drugi pik. Typowy woltamperogram uzyskany metodą LSV przedstawiono na rys. 12.21.

Wartość prądu piku w metodzie LSV opisuje równanie Randlesa—Sevćika:

7_p = kz³'² A D^1/2 v^1/2 c    (12.20)

w którym 7_p oznacza wartość prądu piku, z — liczbę elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, A — powierzchnię elektrody, D — współczynnik dyfuzji, v — szybkość zmian potencjału, c — stężenie depolaryzatora, k — stałą Randlesa — Sevćika, która przyjmuje wartość:

_F3/2

k =0,452 ^_1/2 ^_1;2    (12.21)

gdzie: R — stała gazowa, F— stała Faradaya, T — temperatura pomiaru [K]. W stałych warunkach pomiaru prąd piku (7_p) jest proporcjonalny do stężenia depolaryzatora. Dlatego pomiar 7_p może być podstawą analizy ilościowej.

239