Obraz (1025)

wego. podczas gdy wiązania sprzężone z grupą kar-bonylową są zdolne zarówno do przyłączenia elektro filo wego jak nukleo filo wego. Dla a.p-nienasyco-nych aldehydów, ketonów, kwasów karboksylowych, estrów i amidów najważniejsze są reakcje przyłączenia nukleo filo wego. Kierunek tych reakcji nie jest zgodny z regułą Marko wniko wa.

CH,=CH- CH₂—<jX) + HX -- CH3-CH—CHjC^O

CHj    X CH,

zgodne z regułą Markownikowa elektrofilowe przyłączenie do izolowanego wiązania C=C

CH₂=CH-O^ssO + HX -- x-ch₂-ch₂-c=o

CHj    CH,

niezgodne z regułą Markownikowa elektrofilowe przyłączenie do wiązania OC sprzężonego z wiązaniem C=0

Nukleo fi Iowę przyłączeń ie do wiązań C=C sprzężonych z wiązaniami C—C

Przyłączeniem nukleofUowym nazywamy te reakcje addycji. które zaczynają się od przyłączenia nukleo-fiła do nienasyconego atomu węgla.

Przyłączenie może się odbywać w środowisku kwaśnym łub zasadowym. W obecności zasad reakcja zaczyna się od utworzenia anionu enolanowego, który powstaje w wyniku przyłączenia nukleo filo wego anionu do skrajnego atomu węgła. Reakcja kończy się pobraniem protonu z roztworu przez anion enolanowy i tautomerycznym przekształceniu enolu w keton. W momencie utworzenia enolu reakcja jest przyłączeniem 1,4 (rozdz. 6.6.), chociaż w końcowym wyniku powstaje produkt przyłączenia 1,2.

CH₂=CH-C=0 + Nu -*■

ch₃

Nu-CHj-CH-C

CH,

Nu-CHj-CH-C-OH -►

I 2    3    4

NuCHjCHjCO

mechanizm nukleofilowego przyłączenia do wiązania C=C sprzężonego z grupą karbonylową (reakcja w środowisku zasadowym) na przykładzie ketonu metylowo-winylowcgo

Przyłączenie może się odbywać także w środowisku kwaśnym, ale nie ma potrzeby omawiania mechanizmu reakcji katalizowanej przez kwasy.

Nukleonie mogą przyłączać się do grupy karbonylowej albo do sprzężonego z grupą karbonylową wiązania C=C

W a,P-nienasyconych związkach karbonylowych do reakcji z nukleofilami zdolne są nie tylko wiązania C=C ale także wiązania C=0. Nukleo fik mają zatem do wyboru dwa miejsca reakcji i powstaje pytanie, jakie czynniki decydują o miejscu przyłączenia nukleo fila. Przy planowaniu syntez pomocne są następujące reguły:

1.    Nukleo file będące silnymi zasadami najczęściej przyłączają się do grupy karbonylowej a słabo zasadowe nukleofik reagują z wiązaniami C=C.

2.    Nukleofik o dużej objętości przyłączają się do wiązań C=C.

Zgodnie z regułą 1. reagują na przykład związki bioorganiczne, ponieważ alkilowe karboaniony są bardzo silnymi zasadami. Reakcja związków bioorganicznych z a,p-nienasyconymi aldehydami i ketonami jest ogólną metodą syntezy alkohob z grupami OH w położeniu allilowym:

1. CH₃Li

CH,CH=CH-CH=0

CH₃CH=CH-CH-CH₃

OH

3-penten-2-ol

związek btoorganiczny przyłącza się do grupy karbonylowej