Obraz (1053)

451

dują zastosowania w syntezie organicznej. Jednym z zastosowań jest synteza estrów [ł-hydroksykwasów w reakcji Reformatskiego. Reakcja ta polega na przyłączeniu cynkowych soli enoli estrów do grupy kar bony lowej aldehydów łub ketonów.

451

QHjC

^0‘ZnBr*

OCjHj

H

c*h₅cch_j__n

H\ H.O

-- QHsCHCH₂COOCjH,

OH

ester etylowy kwasu 3-fenylo-3-hydroksypropanowego

przykład reakcji Reformatskiego

16.6. Alkilowanie estrów

Alkilowanie estrów za pomocą halogenoalkanów należy do ogólnych metod rozbudowy szkieletów węglowych. Alkilować można tylko estiy zawierające atomy wodoru w położeniu a względem grupy estrowej. ponieważ tylko z takich estrów mogą tworzyć się aniony enolanowe.

Warunkiem skutecznego alkilowania estrów nie zawierających dodatkowych grup ułatwiających tworzenie anionów jest użycie bardzo silnych zasad, takich jak amidek sodu lub LDA. Wynika to stąd, że tylko takie zasady całkowicie przekształcają estry w amony. Zastosowanie słabszych zasad nie daje dobrych rezultatów, ponieważ estry istnieją wtedy w równowadze z anionami enolano-wymi i ulegają innym reakcjom (rozdz. 16.7). Aniony enoli estrów są bardzo sflnymi zasadami. Powoduje to możliwość eliminacji HX z halogenoalkanów i sprawia, że do alkilowania nadają się tylko halogenoalkany pierwszo rzędowe.

C₆H₅CH₂COOCH₃ + CH₂=CHCH₂C1 fenylooctan metylu    chlorek allllu

LDA

C₆H₅CHCOOCH₃

CHjCH-CHj

ester metylowy kwasu 2-feny lo-4 - pemenowego

przykład alkilowania estru z użyciem LDA

Alkilowanie estrów kwasu mafonowego i acetylooctowego

Wzmożona kwasowość wiązań C-H otoczonych przez dwie grupy estrowe (rozdz. 16.2) powoduje, że alkilowanie estru kwasu malonowego i innych kwasów 1,1 -dwukarboksylowych nie wymaga ekstremalnie silnych zasad do wytwarzania anionów. Alkilowanie przebiega łatwo w roztworach alkoholowych, zawierających stechiometryczne ilości etoksylanu sodu. Do alkilowania w obecności etoksylanu sodu można używać nie tylko pierwszorzędowych halogenopo-chodnych ale także drugorzędowych, bo nie jest to zasada tak silna jak LDA i w mniejszym stopniu powoduje reakcje eliminacji.

Alkilowanie malonianu dietylowego służy do syntezy kwasów karboksylowych, które przy atomie węgla w położeniu a mają jedną lub dwie grupy alkilowe.

R-CHjCOOH    ^CHCOOH

*    ir

ogólne wzory kwasów, które można otrzymywać z estrów kwasu malonowego

Synteza kwasów wymaga trzech kolejnych reakcji. Są to reakcje alkilowania estru kwasu malonowego, hydroliza estru powstającego w wyniku alkilowania i dekarboksylacja (rozdz. 14.6) kwasu powstającego przez hydrolizę: