Obraz (1108)

364

wżerające podwójne wiązanie ON. Sole te łatwo ulegają hydrolizie, podobnie jak inne irmny (rozdz. 13.7). Zaletą alkilowania poprzez enarainy jest to, że w żadnym etapie reakcji nie ma potrzeby stosowania silnych zasad.

_____ S°    CH*CH*Br

CH₃CH₂C_n + HN^J -|| CHaCH³-CH-N^J ——

—-j CH₃CH-CH^a

O

hydroliza

Br'

cącHc;

sól iminiowa

przykład alkilowania aldehydu poprzez enaminę

Reakcja Mannicha

Nukleofilami są również enole. Są to jednak słabe nukleofile, zdolne do reagowania tylko z bardzo aktywnymi elektrofilami, takimi jak fluorowce (rozdz. 13.5). Z tego powodu wykorzystanie enoli do rozbudowy szkieletów węglowych ogranicza się do niewielu reakcji Jedną z nich jest reakcja Mannicha. W najprostszym przypadku jest to reakcja formaldehydu z aldehydem łub ketonem i dimetyloaminą, Reakcja jest katalizowana przez kwasy, co wyklucza udział amonów enołanowych.

CHjCCHj + CHjO + (CH₃)₂NH

6 metanal (formaldehyd)

CHsCCHiCH^iCHJz + HjO

li

o

k

przykład reakcji Mannicha

13.10. Reakcja aldolowa

Ogólna charakterystyka i mechanizm reakcji

Reakcje podczas których następuje połączenie dwóch cząsteczek aldehydu lub ketonu z utworzeniem cząsteczki p-hydroksyaldehydu lub p-hydroksyketonu nazywamy reakcjami aldolowymi. Nazwa pochodzi stąd, że p-hydroksyaldehydy nazywano dawniej al» dolami. Najczęściej wykonywane reakcje aldolowe polegają na nukleofilowym przyłączeniu anionów enolanowych do grupy karbonylowej.

ogólny schemat kondensacji aldolowej

<j»^H

2 CHjCHO —— CH,CHCH,CHO

3-bydroksybutanal (najprostsi aldol)

reakcja aldolowa na przykładzie aldehydu octowego

o    H

2 CHjCCHj    CHjCCHjCCHj

OH O

4-hydroksy-4-metylo-2-pentanon reakcja aldolowa na przykładzie acetonu

Reakcje aldolowe są odwracalne. Często się zdarza, zwłaszcza gdy sub-stratami są ketony, że położenie równowagi nie jest korzystne i nie pozwala na