Obraz (1111)

C₆HjCHO + h₂nc₆h₅

aldehyd anilina benzoesowy

C.ąCHNHC.H,

OH

geminalna hydroksyamina

CjHjCH“NC₈H_s + HjO

N-benzylidenoanilina (przykład aromatycznej

iminy)

Enaminy

Produktami reakcji aldehydów i ketonów z aminami drugorzędowymi są nienasycone aminy, w których atom azotu znajduje się przy podwójnym wiązaniu OC. Aminy takie nazywamy enaminami.

Pośrednimi produktami reakcji drugorzędowych amin ze związkami karbo-nylowymi są geminalne hydroksyaminy, podobnie jak w syntezie imin. W hy-droksyaminach powstających z drugorzędowych amin nie ma jednak atomu wodoru przy atomie azotu i dlatego eliminacja wody wytwarza wiązanie C=C a nie wiązanie C=N, jak przy syntezie imin. Warunkiem powstawania enamin jest obecność atomu wodoru w położeniu a względem grupy karbonylowcj.

CHjCHjCHO + HN(CH3)₂ propanai

—- CH₃CH2CHN(CH₃)₂ — OH

—*■ CH₃CH=CHN(CHj)₂ + Hfi

1-dimetyloamino-1-propen (przykład enaminy)

Pośrednimi produktami odwodnienia hydroksyamin do enamin są karboka-tiony immiowe. Są to azotowe odpowiedniki wspomnianych w rozdz. 13.6 karbokationów z grupą alkoksylową przy dodatnim atomie węgla:

-h₂o

CH ,CH₂CH - NCCHjJj przykład karbokationu

i miniowego

Nazwa kationy iminiowe" pochodzi stąd, że w elektronowej budowie tych kationów duży udział mają rezonansowe struktury z dodatnim ładunkiem przy atomie azotu i wiązaniem podwójnym ON. Utrata protonu przez kation imi-niowy prowadzi do enaminy:

[CHjCHjOT-NICHjtj —- CHjCHjCH-N^Oyj    CHjCH-CH^CHj);

rezonansowe struktury graniczne karbokationu iminiowego

Rnaminy łatwo ulegają hydrolizie do amin i związków karbonylowych. Jest to reakcja katalizowana przez kwasy. Wszystkie etapy w mechanizmie syntezy enamin są odwracalne, a więc jest to jednocześnie mechanizm ich hydrolizy.

Oksymy i hydrążony

Oksymy są produktami reakcji aldehydów i ketonów z hydroksyloaminą a hydrazony powstają, gdy aldehydy i ketony reagują z hydrazyną lub z pochodnymi hydrazyny.

Oksymy i hydrazony zawierają podwójne wiązanie N=C ale są mniej reaktywne od imin i łatwiej można je otrzymywać. W przeszłości identyfikacja aldehydów i ketonów polegała najczęściej na otrzymywaniu oksymów lub hydrazo-nów, ponieważ są to krystaliczne związki, łatwe do wydzielania i oczyszczania przez krystalizację.

C₆H₅CHO + NHjOH —*- C₆H₅CH*NOH + H₇0

hydroksylo-    oksym aldehydu

amina    benzoesowego