Obraz (1135)

316

CHjCHjCHjNH, ^-^3.2: ŚPI cHfiOfiHfiH + (CH^CHOH + + CH₃CH=CHj + CHjCHjCHjCI + (ai₃)₂CHCI

Wielość produktów wyraka z mechanizmu reakcji którego najbardziej charakterystyczną cechą jest powstawanie karbokationów. Alkohole i związki chloru tworzą się z kationów propylowego i izopropylowego w reakcji z wodą a propen jest wynikiem utraty protonu przez te kationy. Powstający najpierw kation propylowy przekształca się w izopropylowy przez typową dla karbokationów izomeryzację (rozdz. 6.4). Mechanizm powstawania karbokationów z amin jest dość złożony, ale możemy poprzestać na jego schematycznym naszkicowaniu:

i

RNHj + NO Wjl⁴-N=0 — RrN=N-0⁴H₂ —H₂0 + R-N₂⁴

H    kation alkilo-

diazoniowy

mechanizm powstawania kationów diazoniowych

Kationy alkilodiazoniowe są tak nietrwałe, że nie udaje ich się wyodrębnić, bo ulegają rozpadowi natychmiast po utworzeniu. Produktami rozpadu są kar-bokationy i azot:

R-N₂⁺ -► R⁺ + N₂

karbokation

Duża liczba produktów wyklucza szersze zastosowanie reakcji pierwszorzę-dowych amin alifatycznych z kwasem azotowym(UI) w syntezie organicznej. Reakcja ta ma jednak znaczenie jako prosty i niezawodny sposób wytwarzania karbokationów. Można ją wykorzystać nawet do wytwarzania karbokationów pierwszorzędowych, które nie powstają w innych reakcjach.

N-Nitrozoaminy

Produktami reakcji amin drugorzędowych z HNO2 są N-nitrozoaminy. Są to rzadko otrzymywane związki, które nie znajdują większych zastosowań w chemii organicznej.

Nttrozoaminy zyskały złą sławę z powodu ich rakotwórczego dyjafanin, stwierdzonego w doświadczeniach na zwierzętach. Na tej podstawie wyrażane są obawy, że drobne ilości nrtrozoamin, przedostające się do środowiska z różnych źródeł przemysłowych (np. odpady z garbami zawierają N-mtrozodi-metyloaminę), mogą być zagrożeniem ludzkiego zdrowia. Niektórzy dopatrują się zagrożenia także ze strony różnych produktów mięsnych, w których występują śladowe ilości nitrozoamm. Na przykład w smażonym boczku można wykryć N-nitrozopirolidynę a N-nitrozodimetyloamina znajduje się w wędzonych rybach i kiełbasach. Nie stwierdzono jednak, żeby gadacze mięsa częściej zapadali na choroby nowotworowe niż wegetarianie.

NO

N-nitrozopirolidyna

12.10. Aromatyczne kationy diazoniowe

Diazowanie amin aromatycznych

Reakcję pierwszo rzędowych amin aromatycznych z kwasem azotowym(in) nazywamy di-azowaniem. Produktami diazowania są sole diazoniowe.

Reakcję diazowania wykonuje się w wodzie w temperaturze ok. 0°C. Aniony w solach diazoniowych pochodzą z kwasu, dodawanego do roztworu w celu wydzielenia HNO2.