77309 Obraz (1120)

CHj-jp-CH, + B* O

3=2 BH +j “CHj-C-CHj    C^C-Cfd

| | | |

struktury graniczne anionu enołanowego

powstającego z acetonu

Aniony enolanowe dostarczają dobrych przykładów wpływu dclokatizacjj ładunku anionów aa łatwość ich powstawania. Kwasowość związków karbony-lowych znacznie wzrasta, gdy budowa anionu pozwala na bardziej rozległą de-lokalizację. Na przykład w anionie powstającym z aldehydu malonowego ładunek rozprasza się na trzy atomy, a nie tylko na dwa, jak w anionie aldehydu octowego i to już wystarcza, żeby aldehyd mak) no wy (pK« = 5) był kwasem równie mocnym jak kwas octowy i o 14 jednostek pK mocniejszym od aldehydu octowego (pK. -19).

v°		? 1 a 0 X i 1
CH.		f®	pu
y*2 5=2 +H*			V, 11 Ił
O		A Ul K 0 H 0	»/^cy
aldehyd ma łonowy	delokalizacja ładunku w anionie aldehyd		malonowego

Rozpisywanie struktur granicznych przy każdym omawianiu reakcji anionów eno łanowych jest niewygodne, a z kolei pisanie tylko jednej struktury nie jest poprawne, bo sugeruje zlokalizowany ładunek. Można jednak pisać wzory hybryd rezonansowych, pokazujące delokalizację za pomocą przerywanych kresek, jak we wzorze anionu octanowego w rozdz. 2.4. Rozmieszczenie ładunku w anionach powstających z aldehydu octowego i z acetonu przedstawiają wzory:

O

^CH^h

hybrydy rezonansowe anionów eno łanowych

13.5. Niektóre chemiczne skutki enolizacji

Powstawanie enoK i anionów eno łanowych ze związków karbonylowych nazywamy eno lizać ją.

Enolizacja jest katalizowana przez zasady i kwasy

W roztworach całkowicie wolnych od śladowych nawet ilości kwasów i zasad szybkość ustalania się tautomerycznej równowagi keto-enolowej jest tak mała, że czasem możliwe jest nawet wyodrębnienie czystych odmian tautome-rycznych i przechowywanie ich przez jakiś czas, zanim ponownie ustali się równowaga. W obecności kwasów i zasad jest to niemożliwe z powodu dużej szybkości ustalania się równowagi

Zasady katalizują enolizację przez wytwarzanie anionów eno łanowych. W anionach tych ładunek ujemny znajduje się zarówno przy atomie tlenu jak przy atomie węgla, a więc ponowne przyłączenie protonu może nastąpić przy każdym z tych atomów. Przyłączenie protonu do atomu węgla niczego me zmienia, ale protonowanie atomu tlenu oznacza przekształcenie związku karbo-nylowego w enol:

CH₃-c' + B" lg§ BH + CHj-C -g CH^G

^0    iI    ^X0H

*0

anion enolanowy    enol

enolizacja katalizowana przez zasadę

Katalityczne działanie kwasów polega na tworzeniu jonów oksoniowych przez przyłączenie protonu do karbonylowego atomu tlenu. Odłączenie protonu od atomu tlenu niczego nie zmienia ale jony oksoniowe mogą tracić także proton połączony z atomem węgla, a wtedy powstają enole:

+ U*    ✓H -H⁴

CH₃-Cl ^0⁺H jon okśóniówy

CHj-C.

enol

H

OH

enolizacja katalizowana przez kwas