Obraz (1139)

306

12.4. Kataliza przez przenoszenie międzyfazowe

Katalizą przez przenoszenie międzyfazowe nazywamy zwiększenie szybkości reakcji substratów znajdujących się w różnych fazach. Jedną z fez jest woda a drugą nie mieszający się z wodą rozpuszczalnik- Katalizatorami są związki amfifilowe, które przenoszą substraty z wody do rozpuszczalnika organicznego, gdzie zachodzi reakcja.

Amfifilowe własności amin

Aminy z dużymi grupami alkilowymi przy atomie azotu są amfifilowe. grupa aminowa jest hydrofitowa z powodu tworzenia wiązań wodorowych z wodą a długie łańcuchy węglowe są hydrofobowe. Amfifilowy charakter najsilniej wyraża się u czwartorzędowych soli i wodorotlenków amoniowych. Są to związki o budowie jonowej, które w stanie stałym i w roztworach występują jako pary jonów:

R₄N^tX'

X =■ anion dowolnego kwasu, OH

Hydratacja dodatniego atomu azotu i anionu jest tak silna, że czwartorzędowe związki amoniowe rozpuszczają się w wodzie nawet przy długich grupach alkilowych. Jednocześnie jednak hydrofobowy charakter długich łańcuchów węglowych nadaje związkom amoniowym rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych.

Czwartorzędowe sole amoniowe katalizują reakcje hałogenoalkanów z anionowymi nokleofilami

Do reakcji często wykonywanych należy synteza nitryli z hałogenoalkanów i cyjanku sodu. Jest to reakcja podstawienia nokleofiłowego, w której nukleofi-łem jest anion cyjankowy, na przykład:

CHjCJ^CUjCHjCHjBr + NaCN —► CH^CPUCHjCHjCN + NaBr

heksanonitryl cyjanek pentylu

Praktyczne wykonanie tej prostej reakcji jeszcze do niedawna napotykało na dość znaczne trudności. Ogrzewanie mieszaniny hałogenoalkanów z cyjankiem sodu nie daje dobrego wyniku, ponieważ cyjanek sodu nie rozpuszcza się w halogenoalkanach i reakcja może zachodzić tylko na powierzchni kryształów NaCN. Brak dostępu do jonów cyjankowych uwięzionych w sieci krystalicznej powoduje tak znaczne zmniejszenie szybkości reakcji, że potrzebne jest długotrwałe ogrzewanie substratów. Problemu nie rozwiązuje zastosowanie wodnego roztworu NaCN, bo halogenoalkany nie rozpuszczają się w wodzie i reakcja może zachodzić tylko na granicy fez, czyli na powierzchni oddzielającej hatogenoalkan od wody. Powierzchnię można zwiększyć przez intensywne mieszanie, ale i wtedy reakcja zachodzi bardzo wolno. Dlatego dużą niespodzianką było spostrzeżenie, że dodanie do tak opornego układu drobnych ilości amfifiiowej soli amoniowej, na przykład bromku lelrabutyloamomowego, powoduje tak duże przyspieszenie reakcji, że przebiega ona do końca w ciągu kilku godzin w temperaturze pokojowej.

Katalityczne działanie amfifiiowych soli polega na przenoszeniu nukleofilo-wych anionów z roztworu wodnego do nie mieszającego się z wodą halogeno-alkanu. Dzięki temu ułatwiony zostaje kontakt między substratami a oprócz tego przeniesienie anionu do fezy organicznej pozbawia go otoczki wody hy-dratacyjnej i powiększa jego nukleofilową reaktywność (rozdz. 8.7). Przenoszenie do fezy organicznej jest możliwe dlatego, że amfifilowe sole amoniowe rozpuszczają się zarówno w wodzie, jak w rozpuszczalnikach organicznych.

W roztworach zawierających cyjanek sodu i sól amoniową tworzy się równowagowa mieszanina par jonowych:

Na⁺CN“+ (CH₃CH₂CH₂CH2)₄N^Br »Na⁺Bf + (CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N^łCN'

bromek tetrabutyloamoniowy    cyjanek tetrabutyloamoniowy

Zarówno bromek jak cyjanek tetrabutyloamoniowy mogą przechodzić z roztworu wodnego do fezy organicznej i odwrotnie. Pojawienie się bromku w fezie organicznej niczego nie zmienia, ale gdy się tam znajdzie cyjanek amoniowy, to jon cyjankowy reaguje z halogenoalkanem. Gdy halogenoalkanem jest np. bro-mopentan, to utworzony w reakcji podstawienia jon bromkowy tworzy parę