Obraz (1148)

290

Przyjęty jest pogląd, te azoksybenzen powstaje w reakcji nitrozobenzenu z fenytohydroksybaminą. Azo benzen i hydrazo benzen są kolejnymi produktami redukcji azoksy benzenu.

C₆H,NHOH + CjHjNO    C^N-N^H, ■ ^2e’.^2H<-

-- CjHjN^NChHj    C_sH,NHNHC₆H,

11.5. Wpływ grupy nitrowej na reakcje podstawienia w pierścieniu aromatycznym

Podstawienie elektrolitowe

Grupa nitrowa deaktywuje pierścień w reakcjach podstawienia elektrodowego i kieruje nowy podstawnik w położenie meta.

Grupa nitrowa nie zawiera wolnej pary elektronów przy atomie połączonym bezpośrednio z pierścieniem, a więc nie może przekazywać elektronów do pierścienia i tym samym nie może ułatwiać reakcji z elektrodami. Wręcz przeciwnie, grupa nitrowa wywiera bardzo silne działanie deaktywujące, ponieważ efekt rezonansu powoduje „wyciąganie" elektronów z pierścienia. Pokazują to struktury graniczne nitrobenzenu:

efekt rezonansowy grupy nitrowej wytwarza dodatnie ładunki przy pierścieniowych atomach węgla (strzałki ułatwiają analizę przesunięcia elektronów)

Ze wzorów struktur granicznych wynika, że efekt rezonansowy wytwarza ładunki dodatnie w położeniach orto i para względem grupy nitrowej. Tłumaczy to dlaczego grupa nitrowa kieruje podstawienie w położenie meta, bowiem racjonalne jest przypuszczenie, że elektrofile unikają miejsc zubożonych w elektrony i dlatego przyłączają się do pierścienia w położeniu meta. Jak zwykle (por. str. 8.3 i 9.10), bardziej ścisłe wytłumaczenie wynika z analizy delokahza-cji ładunku w kationach cykloheksadienylowych.

Deaktywacju pierścienia przez grupy nitrowe jest bardzo duża, np. nitrobenzen ulega podstawieniu elektrolitowemu kilka tysięcy razy wolniej niż benzen. Z powodu deaktywacji związki nitrowe nie reagują ze słabymi elektrofilami, na przykład nie są zdolne do reakcji Friedela i Craftsa. Reakcje halogenowania, nitrowania i sulfonowania są wykonalne, ale wymagają dosyć ostrych warunków.

m-bromonitro-

benzen

kwas m-nitroben-zcnosulfonowy

m-dinitrobenzen

Podstawienie elektrofilowe staje się łatwiejsze, gdy w cząsteczce obok grupy nitrowej znajdują się podstawniki aktywujące pierścień. Jednym z wielu przykładów jest kierunek podstawienia w 1 - nitro naftalenie i w 4-nitro-l -naftolu. W 1-nitronaftalenie grupa nitrowa kieruje podstawienie do drugiego pierścienia, podczas gdy w nhronaftolu aktywujące działanie grupy OH umożliwia podstawienie w pierścieniu połączonym z grupą nitrową.