Obraz (2465)

IM

5.2. Konformacje pierścieni węglowych

Pierścień cyklopropanu jest z konieczności płaski, bo trzy punkty wyznaczają płaszczyznę. Cząsteczki cykk>butanu i cykiopentanu mają pewną giętkość”, dzięki czemu możliwe są odchylenia od płaskiej budowy. Odchylenia te są jednak niewielkie i możemy przyjąć, że płaskie wzory strukturalne dostatecznie dobrze oddają budowę cykio butanu i cykio pentanu.

Inaczej jest w przypadku cykloheksanu. Płaska konformacja pierścienia sześć perlonowego wymagałaby kątów między wiązaniami C-C wynoszących 120*. czemu sprzeciwia się dążność atomów węgla o hybrydyzacji sp³ do tworzenia wiązań pod kątem 109*. Okazuje się jednak, a szczególnie łatwo widać to na modelu z kul i prętów, że mogą istnieć konformacje cykloheksanu, w których wszystkie kąty między wiązaniami C-C wynoszą 109°. Możliwe są trzy takie konformacje: krzesłowa A. łodziowa B i konformacja zdeformowanej łodzi C:

konformacja

krzesłowa

konformacja

łódkowa

A

B

konformacja zdeformowanej łodzi

C

konformacje cykloheksanu

Konformacja krzesło wa ma najniższą energię. Dlatego cykloheksan i większość jego pochodnych istnieją prawie wyłącznie w tej konformacji. Nie należy jednak sądzić, że kształt cząsteczek jest w każdej chwili taki sam. W rzeczywistości pierścienie sześcioczłonowe bardzo szybko przechodzą z jednej konformacji krzesłowej w drugą. Zjawisko to nazywamy inwersją pierścienia.

inwersja pierścienia cykloheksanu

Inwersja wymaga pokonania „bariery energetycznej”, która dla cykloheksanu wynosi 46 kJ/moL Jest to energia potrzebna do częściowego spłaszczenia pierścienia, jakie musi nastąpić podczas inwersje Przy tak niskiej barierze energetycznej inwersja pierścienia cykloheksanu następuje ok. 10* razy w ciągu sekundy w 20°C.

Wiązania aksjalne i ekwatorialne

Inwersja ma bardzo istotny wpływ na wiązania, tworzone przez pierścieniowe atomy węgla. W krzesłowej konformacji cykloheksanu są dwa rodzaje wiązań, różniące się kierunkiem. Wiązania skierowane do góry lub w dół nazywamy wiązaniami aksjalnymi. Pozostałe wiązania, leżące mniej więcej w płaszczyźnie cząsteczki, nazywamy wiązaniami ekwatorialnymi. Inwersja powoduje zmianę wiązań aksjałnych w ekwatorialne i odwrotnie.

Wiązania aksjalne (a) i ekwatorialne (e) w cząsteczce cykloheksanu (Kreski różnej grubości mają tylko ułatwić dostrzeżenie, że inwersja pierścienia zmienia wiązania aksjalne w ekwatorialne i odwrotnie.

Pogrubienie nie ma w tym przypadku żadnego innego znaczenia)

Analiza odległości międzyatomowych w cząsteczkach zawierających pierścienie sześcioczłonowe pokazuje, że podstawniki w położeniach ekwato Halnych mają do dyspozycji więcej miejsca niż w położeniach aksjałnych. Ma to wyraźne konsekwencje strukturalne, wyrażające się w tym, że podstawniki, zwłaszcza duże, chętniej zajmują położenia ekwatorialne niż aksjalne. Skrajnym przypadkiem jest t-butylocykloheksan, który może istnieć tylko w konformacji z grupą t-butylową w położeniu ekwatorialnym. Duże rozmiary grupy t-butylowej uniemożliwiają inwersję pierścienia, ponieważ w położeniu aksjal-nym grupa ta musiałaby się zbliżyć na .niedopuszczalnie małą odległość do aksjałnych atomów wodoru w położeniach 3 i 3.