Obraz (2475)

I. Zapoczątkowanie łańcuchowej reakcji chlorowania polega na dysocjacji chloru na atomy. Wymaga to ogrzewania lub naświetlenia:

światło lub ciepło_% j Cl-

2. Kontynuacja polega m dwóch kolejnych reakcjach, dzięki którym chlorowanie jest reakcję łańcuchową:

a- + CK, -w CHj- + HC1

CH,- + a, -- CHjCl + Cl-

3. Zakończenie czyli przerwanie reakcji łańcuchowej jest reakcja zużywającą wolne rodniki:

2 CI- -1 Cl,

2 CH,- -- CHjCHj

a- + CH,- —»• CHjCl

Rodniki o dłuższych łańcuchach węglowych mogą być zużywane także w reakcjach dysproporcjo no wania. prowadzących do węglowodorów nasyconych i nienasyconych:

2 CH,CHj -    -- CHj=CHj + CH,CH,

dysproporcjonowanie rodnika etylowego

Reakcje składające się na kontynuację reakcji łańcuchowej mogą powtarzać się nawet wiele tysięcy razy. Dlatego w etapie zapoczątkowania wystarczy zdy-socjowanie niewielkiej liczby cząsteczek chloru, żeby spowodować wytworzenie dużych ilości produktów chlorowania.

k

4.8. Różna reaktywność fluorowców

Fluorowce mają skrajnie różne reaktywności. Fluor wybuchowo reaguje z alkanami a jod wcale nie jest zdolny do tej reakcji. Łatwe do wykonania są tylko reakcje alkanów z chlorem i bromem. Przyczyn różnej reaktywności fluorowców należy szukać w reakcji odrywania atomów wodoru, bo w całym ciągu łańcuchowej reakcji z alkanami jest to etap najwolniejszy, czyli decydujący o szybkości halogenowania. Różną reaktywność wyjaśniają energie aktywacji:

F- + CH,	--	CH,- + HF	E*,^= 4 kJ/mol
Cl- + ch4	—	CH,- + HCI	= 16 kJ/mol
Br- + CH4	--	CH,- + HBr	Ej,, = 72 kJ/mol
I- + CH,	-i	CH,- + HI	E^=* 132 kJ/mol

Z powodu bardzo niskiej energii aktywacji, reakcja z fluorem przebiega wybuchowo. W przypadku chloru, energia aktywacji pozwala na szybki przebieg reakcji. Przy E* = 16 kJ/mol liczba skutecznych zderzeń jest duża nawet w niezbyt wysokich temperaturach. Np. w temp. 275°C, co czterdzieste zderzenie atomu chloru z cząsteczką metanu dostarcza energii wystarczającej do reakcji. Dla porównania, w przypadku bromu w tej samej temperaturze, tylko jedno zderzenie na 10 milionów jest zderzeniem skutecznym. Dlatego szybkość bromowania jest znacznie niższa od szybkości chlorowania. Bardzo wysoka energia aktywacji zupełnie uniemożliwia odrywanie atomu wodoru przez atom jodu i dlatego jodowanie nie jest możliwe do wykonania.

4.9. Szybkość halogenowania zależy od rzędowości atomów węgla

Ilustracją wpływu rzędowości na szybkość halogenowania są wyniki chlorowania i bromowania propanu i izobutanu. W reakcjach tych, produkty jedno-podstawionę powstają w proporcjach molowych, wyrażonych liczbami, umieszczonymi pod wzorami: