Obraz (2484)

TO

troskopii NMR. bo widmo każdego związku składałoby się z jednego tylko pasma absorpcji, takiego samego dla wszystkich związków. W rzeczywistości jednak pole magnetyczne działające na poszczególne jądra atomowe jest wypadkową pola zewnętrznego i pól wewnątrzcząsteczkowych, wywołanych przez elektrony obecne w cząsteczkach. W rezultacie poszczególne protony znajdują się pod wpływem nieco różnych pól magnetycznych i absorbują promieniowanie o różnych częstotliwościach. W wyniku powstaje widmo, które mogłoby być przedstawione jako wykres intensywności absorpcji w zależności od częstotliwości fitl radiowych.

W praktyce sytuacja jest niestety bardziej skomplikowana, ponieważ widma NMR są najczęściej sporządzane za pomocą spektrometrów operujących stałą częstotliwością i zmiennym polem magnetycznym. Najbardziej rozpowszechnione są spektrometry o częstotliwościach 60, 80 i 100 MHz (natężenie pola 1.4. 1.88 i 2.3 T). Aparaty o wyższych częstotliwościach wymagają silniejszych elektromagnesów chłodzonych ciekłym helem i dlatego są drogie. Widma protonowe zamieszczone w tej książce zostały wykonane za pomocą spektrometru o częstotliwości operacyjnej 80 MHz.

W celu otrzymania widma badaną próbkę, najczęściej rozpuszczoną w stosownym rozpuszczalniku, umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla falami radiowymi o stałej częstotliwości, charakterystycznej dla spektrometru. Jednocześnie zmienia się w sposób ciągły pole magnetyczne. Zmiany natężenia pola w trakcie sporządzania widma są bardzo małe. rzędu milionowych części natężenia początkowego. Z podanej wyżej zależności między natężeniem pola i częstotliwością wynika. Ze absorpcja promieniowania następuje wtedy, gdy poszczególne protony w cząsteczce badanego związku znajdą się w polu o odpowiednim natężeniu.

Pasma absorpcyjne w spektroskopii NMR są nazywane sygnałami. Typowe widma zawierają co najmniej kilka sygnałów. Przykładem jest widmo aspiryny z rys. 3.3. Jest to proste widmo, ale jego zrozumienie wymaga sporo wiadomości z teorii NMR. Trzeba teZ poznać konwencje, obowiązujące przy zapisie widm.

W przyjętym sposobie zapisu pole magnetyczne wzrasta od strony lewej do prawej. Powiemy zatem. Ze silny sygnał po prawej stronie widma aspiryny leży w „wysokim polu” a słaby (ale ważny) sygnał przesunięty maksymalnie w lewo jest w ..niskim polu”. Znaczenie liczb na skalach widocznych na górze i na dole rysunku widma wymaga dłuższych objaśnień.

900    800    700    600    500    400    300    200    100 Hz 0

3.4. Przesunięcie chemiczne

Widma NMR są zwykle otrzymywane przy zmiennym polu magnetycznym i stałej częstotliwości radiowej, ale na wykresach zmiany natężenia pola są przedstawiane jako zmiany częstotliwości. Jest to możliwe dlatego, że natężenie pola magnetycznego i częstotliwość są do siebie proporcjonalne. Niezależnie jednak od sposobu wyrażania natężenia pola są to zawsze zmiany bardzo małe w stosunku do natężenia początkowego. W jednostkach częstotliwości czyh w hercach, są to zmiany rzędu Idlku do kilkuset herców przy częstotliwości absorbowanych fal radiowych wyrażającej się w milionach herców.

Dokładne pomiary natężeń silnych pól magnetycznych są trudne i dlatego w spektroskopii NMR stosuje się metodę pomiaru względnego. W tym celu do próbki badanego związku dodaje się niedużą ilość substancji wzorcowej, absorbującej fale radiowe w zakresie widma, w którym nie absorbują inne związki. Położenia sygnałów określa się podając wielkość ich przesunięcia względem sygnału wzorca. Najczęściej stosowaną substancją wzorcową jest tetrametylo-silan (TMS), związek o wzorze Si(CHj)ł. TMS daje pojedynczy sygnał przy wyższym polu niż inne związki, z nielicznymi tylko wyjątkami. Sygnał wzorca występuje zatem po prawej stronie widma a sygnały pochodzące od badanego związku są przesunięte w stronę niższych pól. Wielkość przesunięcia w hercach