skan0059

112 H. CHOJNACKI

Za istnieniem wpływu wiązania wodorowego na przewodnictwo elektryczne może przemawiać także stwierdzona korelacja między wielkością przewodnictwa a długością mostka wodorowego. Na rysunku 8 przedstawiono tego rodzaju zależność dla prostych związków — pochodnych benzenu (a także naftalenu oraz niektórych związków heterocyklicznych), zawierających w sieci krystalicznej liniowe lub rozgałęzione układy wiązań

Rys. 9. Zależność przewodnictwa elektrycznego od częstości przyłożonego pola w NaDNA, wg 0’Konskiego [12]

wodorowych. Należy w tym przypadku podkreślić, że wyniki pomiarów przewodnictwa nie są zbyt pewne, przede wszystkim ze względu na małą ich powtarzalność. Wydaje się jednak, że w przedstawionej zależności przewodnictwa od długości mostka wodorowego, maksimum przewodnic-ctwa przypadające w okolicy 2,85 A jest dość wyraźne. Interesujący efekt, związany być może z przytoczoną zależnością, zaobserwował O’Koński [12] w przypadku NaDNA. Stwierdził on silny wzrost przewodnictwa z częstością, najsilniej zaznaczony w okolicy 10^s Hz, niezależny w przybliżeniu od temperatury (rys. 9). Z drugiej strony wiadomo, iż częstość ta jest zbliżona do częstości tunelowania protonu w mostku wodorowym w tego rodzaju układach [30-32].

3. Możliwości interpretacji

W układach z wiązaniem wodorowym nie wyklucza się całkowicie możliwości istnienia protonowego mechanizmu przewodzenia [33], zwłaszcza, że małe rozmiary protonu, w porównaniu z jonami typowych przewodników jonowych, mogą znacznie ułatwiać jego migrację w sieci krystalicznej. Protonowy mechanizm przewodzenia sugerowano dla związków, w których stwierdzono występowanie rotacji cząsteczkowej, wskazując na korelację tego efektu z przewodnictwem elektrycznym. Występowanie przewodnictwa wiązano wówczas ze zwiększonym prawdopodobieństwem przekazywania protonu w wyniku zsynchronizowanej rotacji fragmentów cząsteczek zawierających łatwo odszczepialne protony. Samo zjawisko rotacji traktowano raczej jako proces przeskoku protonu przez barierę, niż jako proces swobodnego obrotu określonej grupy, co może odpowiadać dwom skrajnym stabilnym pozycjom międzycząsteczkowym protonu (rys. 10). Tego rodzaju mechanizm przewodzenia, proponowany pierwotnie dla alkoholi [34, 35], zastosowano następnie do poliamidów [36-38], a także rezorcyny [39]. Przypomina on przyjmowany mechanizm przewodnictwa dla lodu [41-44], w którym przeskok protonu w mostku wodorowym jest stopniem określającym szybkość transportu ładunku. Fakt ten tłumaczy znaczny efekt izotopowy przewodnictwa lodu (<7_₁₀o_C(H₂O) = == 1.09-10“⁹    cm^-1, cr_₁₀°_c(P2O) = 3,6-10" ¹⁰Q^_1cm^_1), a także efekt

izotopowy ruchliwości nośników prądu w lodzie [43].

Jonowy mechanizm przewodzenia rozważany był także w kilku innych pracach, w których model ten często przenoszono z typowych, nieorganicznych przewodników jonowych, traktując tego rodzaju układy jako półprzewodniki protonowe [41]. Według Pollocka i Ubbelohdego [45] transport ładunku w układzie z wiązaniem wodorowym może polegać na migracji protonów wytworzonych drogą defektów, przypominających defekty Frenkla w substancjach jonowych. Szachparonow [46] rozważał możliwość transportu ładunku drogą migracji ekscytonów protonowych.

8 Wiązanie wodorowe