skan0159

312 L. SOBCZYK

rowego. Można więc wnosić, że rotacja jest związana z rozrywaniem pojedynczych wiązań wodorowych. Warto w tym miejscu podkreślić, że energia aktywacji reorientacji dla lodu wynosi ponad 13kcal/mol.

Rozsądne wydają się dwa zaproponowane ostatnio modele wyjaśniające mechanizm polaryzacji wody. W molekularno-kinetycznej teorii Bjerruma [10], ostatnio rozwiniętej przez Adama [11] punktem wyjścia są defekty (dziury) w ^/^/'-krystalicznej strukturze wody (również lodu). Reorientacja jest ruchem kolektywnym, tzn. dipole są silnie sprzężone. W domenowej teorii [12, 13] zakłada się, że cząsteczki wody tworzą pewne uporządkowane obszary, których momenty objętościowe mają określoną orientację. Pod wpływem pola elektrycznego następują reorientacje powierzchniowych cząsteczek wody. Taki punkt widzenia wydaje się rozsądny i tłumaczy zarówno pojedynczy czas relaksacji jak i bardzo małą jego wartość. Niezależnie od przyjętego mechanizmu polaryzacji wydaje się pewne, że do reorientacji jest potrzebne zrywanie jednego wiązania wodorowego i że minima energii potencjalnej dwu położeń są sobie równe, gdyż różnica e'q—e*, jest odwrotnie proporcjonalna do temperatury.

Bardzo intensywnie były badane alkohole. Między asocjacją wody i alkoholi istnieje zasadnicza różnica, polegająca na tym, że sieć wiązań wodorowych w alkoholach nie jest rozgałęziona. Inny nieco jest więc mechanizm polaryzacji. Wydaje się, że najbardziej przekonywający, a jednocześnie zgodny z innymi danymi eksperymentalnymi, obraz dyspersji dielektrycznej alkoholi podał M agat [14] na podstawie wyników badań szkoły francuskiej. Zgodnie z danymi badań spektroskopii w podczerwieni [15], nasycenia dielektrycznego [16] oraz statycznej polaryzacji [17], można z grubsza wyróżnić 3 rodzaje cząsteczek alkoholu:

R

(la)

O-H

(3)    (2)    (2) (lb)

O-H-O-H-O—H-O-H

/ / / /

R R R R

•Cząsteczki swobodne typu (la) oraz te, które na końcu łańcucha mogą stosunkowo swobodnie orientować się w zewnętrznym polu (lb), są w widmie w podczerwieni prawie nierozróżnialne. Najsilniej sprzężone są cząsteczki typu (2). Możliwe są także cykliczne polimery; dimery występują, jak się wydaje, głównie pod postacią struktur otwartych.

W widmie absorpcji i dyspersji dielektrycznej można na ogól zaobserwować trzy zakresy: centymetrowy, decymetrowy i metrowy. Na rysunku 4 podano za Magatem [14] krzywą dyspersji dla normalnego alkoholu oktylowego. Według Magata zakres centymetrowy III należałoby powiązać z obecnością swobodnych cząsteczek (typ la) lub cząsteczek znajdujących się na końcu łańcucha (typ lb). Wyznaczona energia aktywacji dla tego zakresu absorpcji wynosi nieco powyżej 2 kcal/mol, tzn. odpowiada energii aktywacji rotacji swobodnych cząsteczek w węglowodorach. só(III)—£ x{III) jest małe, co odpowiada faktowi, że stężenie swobodnych

Rys. 4. Trzy zakresy dyspersji dla /i-oktanolu, wg [15]

cząsteczek jest bardzo małe. Największą wartość ma eó(/)— *4(/), co niewątpliwie świadczy o tym, że zakres dyspersji / jest związany z obecnością cząsteczek typu (2). Energia aktywacji dla zakresu / zmienia się w sposób nieregularny w zależności od rodzaju alkoholu (między innymi również w pewnym stopniu w zależności od długości łańcucha) i byłoby trudno powiązać zmiany z wielkością cząsteczek. Wartości energii aktywacji przewyższają w wielu przypadkach energię pojedynczego wiązania wodorowego. Wydaje się jednak niewątpliwe, że reorientacja jest związana z rozrywaniem wiązań wodorowych, choć trudno sądzić o cząsteczkowym mechanizmie procesu. Według Hobbsa i współprac. [12] do niższych alkoholi alifatycznych można zastosować analogiczny jak dla wody model domenowy. Reorientację w takim razie warunkowałyby końcowe cząsteczki alkoholu typu (3). Za takim modelem przemawiałaby stosunkowo niska energia aktywacji niższych alkoholi. Dla alkoholi wyższych obserwowany czas