skan0171

336 H. BUCHOWSKI

kolwiek energia oddziaływań międzycząsteczkowych fenol-toluen jest większa niż fenol-CCl₄ lub fenol-heksan. Cenną wskazówką mogą być parametry rozpuszczalności, gdyż odchylenia od doskonałości mieszanin są tym mniejsze, im mniej różnią się parametry rozpuszczalności składników.

7. Roztwory rozcieńczone

Ogromna większość badań wiązania wodorowego jest prowadzona w roztworach rozcieńczonych, które są głównym źródłem informacji o stałych asocjacji i energetyce wiązań wodorowych. Celowe jest więc omówienie termodynamicznego sensu wielkości mierzonych w tych warunkach. Potencjał chemiczny można wyrazić w sposób zupełne ogólny wzorem:

+ lnx|+//f    (17)

//f opisuje odchylenia od doskonałości. W miarę rozcieńczania uf dąży do wartości granicznej, którą oznaczono przez jtif’^x. W konsekwencji stosunek ułamków molowych, określony wzorem (7), dąży z rozcieńczeniem do wartości granicznej K^r\ K^K jest właśnie pozorną stałą asocjacji mierzoną w roztworach rozcieńczonych. Jeżeli roztwór jest dostatecznie rozcieńczony K^x ma wartość stałą, jednakże nie jest ona równa termodynamicznej stałej asocjacji K° zdefiniowanej wzorem (5). Relację między obiema wielkościami można wyrazić formalnie równaniem:

lim X = K^cc =jC⁰exp(-j/'°^o/Rr)

Ajj^E' * zdefiniowana jest analogicznie do A/i° (wzór 6), K^X=£K, różnica jest tym większa im większa jest wartość | Aju^e’ *j. W przeciwieństwie do K°, K^x zależy od rozpuszczalnika. W pewnych przypadkach logarytm stałej asocjacji ^CK^C0 wyrażonej w molach na litr roztworu jest liniową funkcją parametru rozpuszczalności rozpuszczalnika [22]. Zmiana ułamków molowych na stężenia molarne pochodzi z uwzględnienia poprawki na entropię różnic wielkości cząsteczek, obliczonej za pomocą wzoru Flory^;ego-Hug-ginsa. Rysunek 10 przedstawia wpływ rozpuszczalnika na stałą asocjacji kompleksów acetonu z w-heptinem-1. Siekierski i Ols zer [23] zastosowali teorię parametrów rozpuszczalności Hildebranda do obliczenia termodynamicznej stałej asocjacji K kompleksów halogenków arsenu i antymonu ze związkami aromatycznymi.

Bezpośrednie pomiary entalpii tworzenia wiązania wodorowego nie są opisane w literaturze. Jednakże według Łaźniewskiego i współpracowników [24] pomiar taki jest w pewnych rzadkich przypadkach możliwy.

Rys. 10. Wpływ rozpuszczalnika na stałą asocjacji kompleksów acetonu z n-hepti-nem-1: a — n-C^Hj*, b — //-CioH22» c — w-Cx4H3o> d — c-CeHx2i — CCI4,

/- C2CI4, g - CS₂

Entalpię wiązania wodorowego oblicza się zwykle ze zmiany temperaturowej stałej asocjacji za pomocą zależności:

Ah^e = -4,575

d log K™ d(UT)

(19)

Obliczenie entalpii tworzenia jednego wiązania wodorowego z wartości Ah^Q wymaga zrobienia założenia co do struktury kompleksów. Powyższy sposób jest obarczony wielkimi błędami i dlatego rozbieżność danych literaturowych jest bardzo duża.

Ah^e zmienia się w zależności od rozpuszczalnika. Moelwyn-Hughes [25] na podstawie elektrostatycznej teorii wiązania wodorowego powiązał Ah^Q z przenikalnością dielektryczną rozpuszczalnika (D) i z jej współczynnikiem temperaturowym (L). Wykazał on mianowicie, że Ah^Q powinna być

22 Wiązanie wodorowe