skan0184

362 M. KRYSZEWSKT

W rozpuszczalnikach o dużej przenikalności dielektrycznej, której wartości są bliskie przenikalności dielektrycznej wody, jony metali jednowar-tościowych są całkowicie zhydratowane i nie tworzą par jonowych, podobnie też grupy polarne w polipeptydach nie oddziałują z sobą, gdy są stabilizowane przez procesy hydratacji. Jeżeli jednak grupy polarne są otoczone grupami niepolarnymi, to liczba cząsteczek wody (lub cząsteczek rozpuszczalników podobnych do wody) potrzebna do pełnej ich hydratacji jest niewystarczająca. Tworzą się wówczas między grupami niepolarnymi wiązania hydrofobowe, które warunkują określoną konformację łańcucha i dlatego część grup polarnych nie ulega hydratacji, a tym samym przyczynia się do powstawania oddziaływań elektrostatycznych. Oddziaływanie kulombowskie [10] między polarnymi grupami białek występuje również wówczas, gdy grupy te są dość znacznie oddalone od siebie. W przypadku polipeptydów zawierających mniej więcej jednakową liczbę ładunków dodatnich i ujemnych, dominuje przyciąganie między różnymi (co do ładunku) grupami polarnymi różnych cząsteczek. Badania momentów dipolowych cząsteczek polipeptydów w roztworach wykazały, że występuje raczej nierównomierne rozmieszczenie ładunków, a więc oddziaływanie międzycząsteczkowe typu jonowego jest małe.

Trzeba też wskazać na znaczenie wiązań dwusiarczkowych w polipeptydach. Ich wpływ na powstawanie struktury cząsteczek w roztworze uzewnętrznia się w utrudnianiu procesu tworzenia się idealnej struktury kłębka, lecz również nie przyczyniają się one do powstawania struktury spiralnej — ustala się bowiem stan równowagi wynikający z powstawania wiązań wodorowych grup peptydowych i łańcuchów bocznych oraz z istnienia układów hydrofobowych.

Udział struktur spiralnych i struktur zwikłanych kłębków w przypadku cząsteczek polipeptydów w roztworach zależy od rodzaju rozpuszczalnika. W typowych rozpuszczalnikach udział struktury spiralnej w polipeptydach wynosi ok. 15%. Polipeptydy włókniste występują w roztworze najczęściej w postaci spirali « i jej zawartość procentowa osiąga często duże wartości. Wynika to z nieobecności wiązań dwusiarczkowych i układów proliny, która nie „pasuje"’ do spirali «.

Wiązania międzycząsteczkowe prowadzą do powstawania w roztworach polipeptydów struktur wyższego rzędu (rys. 4). Do nich należą według nomenklatury Bernalla [12] struktury trzeciorzędowe powstające z moż-

WIĄZANIE WODOROWE W ZWIĄZKACH WIELKOCZĄSTECZKOWYCH 363

b)

Rys. 4. Powstawanie struktury trzeciorzędowej i czwartorzędowej polipeptydów [20]; a — struktura trzęciorzędowa zwikłanej makrocząsteczki spiralnej wynikająca z nie-regularności jej struktury, b — struktura czwartorzędowa złożona z agregatów struktur trzeciorzędowych

liwych .,zagięć” spirali w tych miejscach, gdzie regularność wiązań wodorowych jest mniejsza. Takie „powyginane” spirale są powiązane za pomocą wiązań kowalencyjnych np. wiązań dwusiarczkowych, a także przez, (co prawda nieliczne) wiązania wodorowe, wiązania typu van der Waalsa oraz wiązania za pomocą soli metali wielowartościowych z możliwością tworzenia wiązań koordynacyjnych. Agregaty takich trzeciorzędowych struktur prowadzą do powstawania struktur czwartorzędowych, występujących np. w kryształach hemoglobiny, wirusach, kazeinie itp. Przechodzenie struktur III-rzędowych w IV-rzędowe może być wyjaśnione, za pomocą modelu Paulinga [13]. Według tego modelu łańcuchowa cząsteczka polipeptydu, zbudowana z asymetrycznych merów, wykazuje skłonność do tworzenia struktur spiralnych z powstawaniem wiązań wodorowych. Pewien stopień swobody w ruchach i kierunkach wiązań (ok. 5°) umożliwia deformację spirali, która w ten sposób może zmieniać długość, a więc ulegać częściowemu zwikłaniu. Fakt ten przyczynia się do tworzenia agregatów o bardziej złożonej strukturze. Twory tego typu są stabilizowane przez wiązania wodorowe i oddziaływania van der Waalsa.

Na podstawie powyższych uwag można zasugerować następujący — może niezupełnie ścisły — podział polimerów ze względu na ich strukturę w stanie stałym [3];