skan0186

366 M. KRYSZEWSKI

padku bardziej złożonych układów, a także prawdopodobnie z istotnie różną długością wiązań wodorowych w związkach wielkocząsteczkowych.

Specjalnie użyteczną technikę badania struktury polimerów stanowi metoda badania próbek w postaci włókien lub błon zorientowanych. W takich próbkach łańcuchy cząsteczek są zorientowane w określonym kierunku, przy czym uzyskiwane dyfraktogramy są bardziej podobne do uzyskiwanych dla obracanych monokryształów' niż dla próbek sproszkowanych. Ogólne wnioski otrzymane z takich dyfraktogramów sprowadzają się do następujących punktów:

1)    wielkość komórki elementarnej odpowiada rozmiarom komórki elementarnej oznaczonej dla substancji modelowych, przy czym w jej skład wchodzą tylko określone segmenty łańcucha;

2)    długość obszarów uporządkowanych jest najczęściej mniejsza od długości łańcucha (obliczonej na podstawie ciężaru cząsteczkowego, wyznaczonego za pomocą innej metody);

3)    obecność tła wskazuje na współistnienie obszarów krystalicznych i obszarów bezpostaciowych, przy czym polipeptydy i poliamidy, a także polisacharydy charakteryzują się bardziej regularną budową.

Metody spektroskopowe

a. Widma absorpcyjne w nadfiolecie i w zakresie widzialnym. Badania widm absorpcyjnych w nadfiolecie i w zakresie widzialnym pozwoliły na ustalenie powstawania wiązań wodorowych w licznych związkach o małym ciężarze cząsteczkowym (patrz artykuł na str. 33), natomiast znacznie mniej ścisłych informacji dostarczają w przypadku polimerów. Tym niemniej wykonano szereg badań w tej dziedzinie. Nieraz stwierdza się hypochroizm, tj. obniżenie absorpcji w porównaniu z sumaryczną absorpcją składników.

Badanie widm absorpcyjnych w nadfiolecie ma zastosowanie przede wszystkim do ustalenia zmian struktury spiralnej polipeptydów w roztworach, chociaż wpływ rozpuszczalnika jest bardzo duży i przyczynia się do znacznego poszerzenia pasm. Stwierdzono w niektórych przypadkach duży wpływ pH roztworu na struktury drugorzędowe tych polimerów

..................................u..............

_

jliUilliiHijhulililuilUiiiililiUUulllUUlUj^ll^llliHlHlUlIlUllUlluUtiUtUlililililiMt)

WIĄZANIE WODOROWE W ZWIĄZKACH WIELKOCZĄSTECZKOWYCH 367

w roztworze. Badania widm absorpcyjnych w nadfiolecie w przypadku omawianych polimerów w stanie stałym mają stosunkowo mniejsze znaczenie — dichroizm może być stwierdzony tylko w przypadku dobrze wykształconych monokryształów, co w odniesieniu do substancji wielkocząsteczkowych rzadko można uzyskać [30, 32].

b. Widma absorpcyjne w podczerwieni. Badania widm absorpcyjnych w podczerwieni umożliwiają ocenę powstawania wiązań wodorowych zarówno w przypadku substancji o małym ciężarze cząsteczkowym, jak i po-lipeptydów naturalnych i syntetycznych [31] oraz celulozy i polimerów syntetycznych np. poliamidy, polialkohol winylowy). Dostarczają one definitywnych i bezpośrednich informacji o powstawaniu wiązań wodorowych, przy czym zmiany występujące w widmach wskutek powstawania takich wiązań są w związkach modelowych i polimerach podobnej

W przypadku bardziej skomplikowanych układów wielkocząsteczkowych takich jak polipeptydy [3.1] np. poli(y-glutaminian(L) benzylowy), szczególnie, gdy są one zbudowane z kilku aminokwasów, interpretacja widm w podczerwieni wiąże się z większymi trudnościami. Określenie typu drgań jest kłopotliwe ze względu na rozmycie pasm, zwłaszcza gdy badania prowadzone są w roztworze [34 — 35]. Białka i kwasy nukleinowe rozpuszczają się w' wodzie, która stanowi ich najważniejsze i naturalne środowisko, jednak woda sama wykazuje absorpcję w tych zakresach widma, które są interesujące z punktu wadzenia struktury badanych cząsteczek. W przypadku cytowanego już poli(y-glutaminianu(L) benzylowego) [31] stwierdzono na podstawie widm w podczerwieni powstawanie spirali a wynikającej z obecności wiązań wodorowych między każdą grupą NH i CO, związaną z grupą 3,6 meru liczoną wzdłuż osi spirali. Wynik ten jest zgodny z danymi rozpraszania promieni Roentgena.

Zastosowanie podstawienia wodoru przez deuter (roztwory D₂0 lub cienkie filmy otrzymywane z roztworów w D₂0) ułatwia znacznie analizę widm absorpcyjnych w zakresie 1500 —1800 cm^-1 ze względu na przesunięcie drgań deformacyjnych D—O—D w kierunku niższych częstości [32-34].

Jakkolwiek badania widm w podczerwieni dostarczają sporo informacji o stopniu krystaliczności folii z typowych syntetycznych polimerów' (np. pasma polietylenu 720 cm^-1 i 1303 cm^-1) [34], to jednak ten zakres