skan0305

308 Elektrochemia

Przepływowi prądu elektrycznego przez granicę faz elektroda-roztwór towarzyszy polaryzacja elektrody. Potencjał elektrody przyjmuje wartość E, różną od wartości równowagowego (odwracalnego) potencjały elektrody E_r; powstała różnica potencjałów nosi nazwę nadpotencjału

?] = E-E_r.    (6.81)

Jeżeli w wyniku przepływu prądu stałego ulega zmianie opór omowy elektrody, to mówimy o wystąpieniu nadpotencjału omowego. Jeżeli w wyniku przepływu prądu stężenie reagentów na powierzchni elektrody (a_e) ulega zmianie w stosunku do wartości w głębi roztworu (<7₀), to na elektrodzie występuje nadpotencjał stężeniowy rj_c:

>/c = E - E_r =

RT

nF

ln

(6.82)

Nadpotencjał aktywacyjny związany jest z szybkością przeniesienia elektronu przez granicę faz elektroda-roztwór. Elektroda srebrowa zanurzona do roztworu AgNO^ ma równowagowy potencjał opisany równaniem Nemsta. Przez jej powierzchnię płyną nieustannie dwa równe sobie, a przeciwne co do znaku prądy: dodatni prąd anodowy 7_a > 0, związany z anodowym rozpuszczaniem srebra Ag —> Ag⁺ + e, i ujemny prąd katodowy 4 < o, związany z katodową re-dukcjąjonów srebra Ag⁺ + e —» Ag. Prądy te, płynące przez powierzchnię elektrody w stanie równowagi, noszą nazwę prądu wymiany 7₀

4 = -4 = 4,    (6.83)

prąd wypadkowy zaś równy jest zeru

7=7_a + 7_c = 0.    (6.84)

Polaryzacja anodow^ra zwiększa dodatni prąd anodowy, toteż wypadkowy prąd jest dodatni

(6.85)

>/a >0,    7 = 7_a + 7_C > 0.

Polaryzacja katodowa zwiększa ujemny prąd katodowy i wypadkowy prąd jest ujemny

Vc < 0,    7 = 7_a + 7_C < 0.    (6.86)

Dla jednoelektronowej reakcji elektrodowej

^o\

Red ^ Ox + e,    (6.87)

kred

w której k_ox i k_red są heterogenicznymi stałymi szybkości reakcji elektrodo w-ej, odpowiednio, utlenienia i redukcji, szybkość v reakcji wynosi