IMG6 177 (2)

176 8. Defekty struktury krystalicznej

Ze wzrosłem stężenia defektów energia wewnętrzna kryształu powiększa się, a entropia zmniejsza. W rezultacie energia swobodna kryształu zmienia się przechodząc przez minimum (rys 8.6) odpowiadające równowagowemu stężeniu defektów w danej temperaturze.

Rys. 8.6. Energia swobodna kryształu w zależności od stężenia defektów punktowych

Zmianę energii wewnętrznej kryształu wyraża iloczyn liczby defektów n i energii swobodnej defektu G, czyli

Al/ = nG.    pj

Entropia składa się z entropii wibracyjnej, uwarunkowanej drganiami cieplnymi atomów, i entropii konfiguracyjnej (bezładu), uwarunkowanej statystycznie nieuporządkowanym rozkładem defektów w sieci, czyli

AS | AS_W fe AS*.    (8.3)

Zmiana entropii wibracyjnej jest rezultatem odmiennej częstości drgań atomów w sieci v i w jądrze defektu v'. Zmianę entropii wibracyjnej wyraża przybliżona zależność

AS_W » nx/dn ,    (8.4)

gdzie n jest liczbą defektów w krysztale, x - liczbą atomów w jądrze defektu, k — stalą Boltzmanna.

Entropia wibracyjna nie ulega zmianie, jeżeli liczba wakansów równa się liczbie atomów międzywęzłowych. Niezależnie jest to wartość bardzo mała, w kryształach metalicznych rzędu 20 J/ktnol, i jej pominięcie nie powoduje znaczącego błędu.

Zmiana entropii konfiguracyjnej jest wynikiem powiększenia się liczby możliwych konfiguracji strukturalnych kryształu, spowodowanym pojawieniem się defektu. Wyraża ją znana już statystyczna zależność Boltzmanna

(8.5)

AS* & kinP,

gdzie P jest prawdopodobieństwem położenia defektu w strukturze, k — stalą Boltzmanna.

Przyjmując, że w krysztale jest N atomów i n defektów, oraz wprowadzając uproszczenie Stirlinga, otrzymuje się ostatecznie

AC = nG — 77t[(N + n)ln(N + n) — NlnN — nlmrj.    (8.6)

Przyrównując do zera pierwszą pochodną dG/dn, po uproszczeniu wynikającym z N »n, otrzymuje się wyrażenie na równowagowe stężenie wakansów w krysztale

§*“»(-&)•    a

wystarczająco zgodne z doświadczeniem, jak to przedstawiono przykładowo na rys. 8.7. W temperaturze topnienia jest o kilkanaście rzędów większe niż w temperaturze otoczenia; na przykład wynosi ono

Rys. 8.7. Stężenie wakansów w zależności od temperatury dla kilku metali

w temperaturze:    otoczenia    topnienia

dla Ag    10“¹⁹,    1,7 10'⁴,

dla Al    10"¹²,    3 • 10^-3.

Równowagowe stężenie atomów międzywęzłowych (bazowych) określa analogiczne wyrażenie

CSjg

gdzie a jest stałą zależną od liczby luk o jednakowej konfiguracji i jednakowych wymiarach w strukturze, przypadającej na jeden atom międzywęzłowy. Stężenie atomów międzywęzłowych jest znacznie mniejsze niż wakansów, ponieważ duża energia swobodna tworzenia zmniejsza prawdopodobieństwo występowania tego