IR 1

Spektrometria IR

Spektrometria w podczerwieni (infrared - IR) jest metodą wykorzystującą absorpcję promieniowania podczerwonego przez oscylujące cząsteczki. Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego w zakresie podczerwieni wywołuje w cząsteczce zmiany energii oscylacyjnej oraz energii rotacyjnej. Zakres podczerwieni obejmuje widmo promieniowania elektromagnetycznego między obszarem widzialnym a mikrofalowym. Promieniowanie podczerwone dzieli się na. trzy zakresy:

-    bliska podczerwień (NIR. - near infrared) 12500 - 4000 cm'¹ (800-2500 rnn)

- właściwa podczerwień (MIR - mid infrared) 4-000 - 400 cm'¹ (2500-25000 nm)

- daleka podczerwień (FIR - far infrared) 400 - 30 cm'¹    (25000-300000 nm)

W badaniach struktury związków organicznych największe znaczenie ma obszar podczerwieni właściwej, absorpcji promieniowania w tym zakresie odpowiadają przejścia oscylacyjno - rotacyjne.

Absorpcja promieniowania podczerwonego wzbudza drgania atomów w cząsteczce. Są dwa typy drgań cząsteczkowych: walencyjne i deformacyjne. W drganiach walencyjnych (zwanych rozciągającymi) zmianie ulegają długości wiązań, oznacza się je symbolem v. Drgania deformacyjne (zwane zginającymi), polegają na zmianie kątów między wiązaniami. Drgania deformacyjne mogą odbywać się w płaszczyźnie 5 i poza płaszczyzną y, Drgania w płaszczyźnie dzielą się na: nożycowe i kołyszące, natomiast drgania poza płaszczyzną na wahadłowe i skręcające.

Cząsteczka nieliniowa złożona z n atomów wykazuje 3n-6 możliwych podstawowych rodzajów drgań, odpowiedzialnych za absorpcję promieniowania podczerwonego, nttomiast cząsteczka liniowa wykazuje 3n-5 drgań oscylacyjnych. Rzadko obserwuję się teoretyczną liczbę drgań ponieważ niektóre-zjawiska zmniejszają ich liczbę (np. niektóre pasma absorpcyjne są zbyt blisko siebie, tak że się nakładają lub są zbyt słabe, aby można je zaobserwować). Aby mogła zajść absorpcja promieniowania podczerwonego, związana z określonym drganiem, muszą być spełnione trzy warunki:

1.    fotony promieniowania powinny odpowiadać różnicy energii poziomów' energetycznych hv = AE

2.    przejście zachodzi tylko wtedy, gdy kwantowa liczba oscylacji zmienia o 1, 2, 3, (możliwe są przejścia tylko między sąsiednimi poziomami)

3.    drganie oscylacyjne musi wywołać zmianę momentu dipolowego cząsteczki.

Widma IR sporządzone są w postaci wykresów', przedstawiających zależność transmitancji T (absorbancji A) od liczby falowej. Transmitancja jest stosunkiem intensywności promieniowania przepuszczonego do intensywności promieniowania padającego na próbkę i jest wyrażona w procentach. Absorbancja jest logarytmem dziesiętnym odwrotności transmitancji A = log(l/T). Położenie pasm w widmie w podczerwieni jest określone liczbami falowymi, których jednostką jest odwrotność centymetra cm'¹. Poprzednio stosowaną jednostką byk długość fali X wyrażona w mikrometrach pm.

W widmie absorpcyjnym w podczerwieni można wyróżnić obszary*, w których występują pasma charaktery styczne dla różnego rodzaju w iązań.

1.    W zakresie 4000-2500 cm'¹ występują pasma odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań O-H, N-H i C-H,

2.    W obszarze 2500-2CC0 cm'¹ znajdują się pasma wiązań potrójnych C=C i ON.

3.    Zakres 2000-1500 cm'¹ obejmuje drgania rozciągające wiązań podwójnych C-O, C=C, C=N oraz wiązań pomiędzy atomami węgla w pierścieniach aromatycznych. W tym samym zakresie przypadają pasma drgań deforraacyjnych wiązań N-H.

4.    W zakresie 1500-700 cm*¹ występują liczne pasma drgań rozciągających wiązań pojedynczych C-C, C-O, C-N oraz pasma odpowiadające drganiom deformacyjnym.

Zakres 3700 - 1500 cm"¹ jest nazwany obszarem grup funkcyjnych, natomiast obszar 1300— 700 cm'¹ nosi nazwę obszaru daktyloskopowego (fingerprint region). W zakresie tym występuje charakterystyczny dla związku, niepowtarzalny układ pasm absorpcyjnych odpowiadających złożonym drganiom rozciągającym i deformacyjnym szkieletu cząsteczki. Ten obszar widmowy jest najbardziej miarodajny przy identyfikacji związków* przez proste porównanie widm, natomiast możliwości interpretacji widma w tym obszarze są zazwyczaj ograniczone, ze w/zględu na liczne, nakładające się pasma.

Budowa spektrometru IR

Spektrometry IR można podzielić na klasyczne (dyspersyjne) i spektrometry z transformacją Fouriera, Spektrometr IR z transformacją Fouriera (Fourier Transform Infrared - FT-IR) zbudowany jest analogicznie jak spektrofotometr dyspersyjny, z tą różnicą, że zamiast nonochromatora zawiera interferometr. Najczęściej jest to interferometr Michelsona. Zapis widma uzyskuje się mierząc najpierw interferogram, a następnie poddają go analizie komputerowej polegającej na obliczaniu całek Fouriera.

Podstawowe elementy składowe spektrometru FT-IR:

- źródło promieniowania