kscan
32

7.6.4. Zastosowanie spektrometrii NMR 7.6.4.1. Protonowy rezonans magnetyczny Przesunięcie chemiczne

W strukturalnych badaniach cząsteczek organicznych metodą NMR najczęściej wykorzystuje się rezonans ¹H. Z warunku rezonansu [wzór (7.76)] wynika, że sygnał rezonansu magnetycznego protonu powinien mieć jedną określoną częstość dla ustalonego natężenia pola magnetycznego H₀. W rzeczywistości obserwujemy różne częstości rezonansowe dla protonu, a także innych jąder aktywnych w NMR, w zależności od ich otoczenia chemicznego. Jądra atomowe w cząsteczce są otoczone powłokami elektronowymi, które stanowią swego rodzaju ekran osłaniający jądra przed działaniem zewnętrznego pola magnetycznego. Ekranowanie jądra jest tym większe, im większa jest gęstość elektronowa wokół jądra. A zatem na jądro nie działa przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne H₀, lecz pole o natężeniu efektywnym H_e{, którego wartość można wyrazić wzorem:

(7.79)

H" = H₀ — AH — H₀ -ÓH₀ = H₀{ 1 - S)

w którym H₀ oznacza natężenie zewnętrznego pola magnetycznego, H_e{ —- efektywną wartość natężenia pola, S — stałą ekranowania, parametr przesunięcia chemicznego. Można zatem napisać, że częstość rezonansowa v dla jednorodnego pola H₀ maleje ze wzrostem ekranowania jądra, czyli ze wzrostem gęstości elektronowej wokół jądra. Warunek rezonansu [równ.(7.76)] dla układów rzeczywistych można zapisać wzorem:

(7.80)

Tego rodzaju przesunięcie częstości nazywa się przesunięciem chemicznym. Pomiar przesunięcia chemicznego jest ważnym czynnikiem w identyfikacji związków i w badaniach strukturalnych.

Bezwzględny pomiar przesunięcia chemicznego np. protonu (tzn. przesunięcia sygnału ¹H, znajdującego się w określonym otoczeniu chemicznym względem sygnału protonu izolowanego) jest praktycznie niemożliwy, dlatego też przesunięcie chemiczne mierzy się zawsze względem wzorca. Przesunięcie chemiczne można zatem zdefiniować jako różnicę stałych ekranowania jąder w próbce i wzorcu, czyli:

(7.81)

Wartość <5 jest liczbą niemianowaną rzędu 10~⁶, dlatego aby uniknąć niewygodnego mnożnika 10~⁶, wprowadzono do definicji mnożnik 10⁶ i w ten sposób powstała jednostka przesunięcia chemicznego S ppm (part per milion — część na milion):

(7.82)

^ = (^pr-^_wz)ppm

139