Obraz (1003)

558

Z 5-ctylo-2-roelylopirydyny otrzymuje się amid kwasu nikotynowego znajdujący zastosowanie w lecznictwie jako jedne z witamin. Synteza amidu wymaga utlenienia grup airilowych do karboksylowych i częściowej dekarboksy-lacji w celu usunięcia grupy COOH znajdującej się w położeniu 2. Kwas 3-pirydynokarboksylowy dekarboksylacji nie ulega.

558

kwas 2,5-piiydyno-

dikarboksylowy

dekarboksylacja

kwas nikotynowy

amid kwasu nikotynowego

synteza amidu kwasu nikotynowego

Najprostszy sposób syntezy pierścienia pirydynowego polega na reakcji związków l,S-dikarbonylowych z amoniakiem. Na przykład z aldehydu glutaro-wego i amoniaku powstaje 1,4-dihydropirydyna. z której przez utlenienie otrzymuje się pirydynę:

utlenienie

J

H

1,4-dihydro

pirydyna

_/CH₂CHO

CHj    + NHj

^CHjCHO

aldehyd (hrtarowy

Chinolina jest otrzymywana w reakcji Skraupa. W reakcji tej chinolina pow-st^e z aniliny i gliceryny w obecności kwasu siarkowego i utleniacza, na przykład nitrobenzenu.Ta na pozór nieprawdopodobna synteza staje się zrozumiała

■ nawet oczywista dopiero po przesiedzeniu kolejnych reakcji, w wyniku których chinolina powstaje z aniliny i gliceryny.

CHjOH

CHOH

I

CHjOH

utleniacz

B

reakcja Skraupa

Pierwszą reakcją w syntezie Skraupa jest odwodnienie gliceryny do abo-leiny. Do tego potrzebny jest kwas siarkowy. Następnym etapem jest ttu-kleofilowc przyłączenie aniliny do wiązana OC w akrolcinic. Wiązanie to jest sprzężone z wiązaniem C=0, a więc przyłącza nuklechle, np. anilinę (rozdz.11.2). Zamknięcie pierścienia jest przykładem elektro Ulowego podstawienia, w którym elcktrofilem jest grupa karbonylowa. W tym etapie rówmek potrzebny jest kwas siarkowy, tak samo, jak w następnej reakcji odwodnienia, wytwarzającej 1,2-dihydrochinolinę.

CHjOH

CHOH

I

CHjOH

H*. -HjO^

CHOH

II

CH -3

I

CHjOH enol 3-hydro-ksypropanatu

CHO	CHO
1 H*. -H,0	1
GHj	CH II
CH,OH	CH,
	akroleina

powstawanie akroleiny z gliceryny