Obraz (1794)

IM

wszystkie wiążące orbitale zawierają po dwa elektrony a w cyklobutadienie (Q) i cykJooktatctraerrie (Ci) na zdelokalirowanych orbitalach znajdują się pojedyncze elektrony. Można na tej podstawie przewidywać rezonansową stabilizację cząsteczek benzenu j cykiodekapentaenu oraz brak takiej stabilizacji w przypadku cyklobutadienu i cykJooktaietraenu.

IM

-*s

■ *7    ”,

16 ¹

*:-4-—j— *j    *₄ iŁ-4-*j

... §§•-#-

*+ E ..■■■§-    —H-

■**

■u,

»s

Ce    Cs    Cs

antyaromatyczny aromatyczny antyaromatyczny

*r

Cio

aromatyczny

Rys. 7J. Wypełnienie elektronami zdelokalizowanych orbitali w annulenach

Rys. 7.3 pozwala zauważyć, że zdelokalizowane orbitale tylko wtedy nie zawierają pojedynczych elektronów, gdy liczba elektronów p wynosi 4n + 2. Spostrzeżenie to leży u podstaw reguły Hueckehr, sformułowanej w roku 1931.

Charakter aromatyczny może wystąpić tylko wtedy, gdy liczba elektronów p w sprzężonym, pierścieniowym układzie wiązań podwójnych wynosi 4n+2, gdzie n jest liczbą całkowitą lub zerem.

Z reguły Hueckela nie należy wyciągać wniosku, że cząsteczki annuienów, w których liczba elektronów wynoś 4n, mają charakter rodników o dwóch nie-

sparowanych elektronach. W annulenach 4n nie ma de lokalizacji elektronów, bo pociągałoby to za sobą wzrost energii cząsteczek w porównaniu z cząsteczkami o zlokalizowanych wiązaniach podwójnych. W przeciwieństwie do aromatycznych annulenów 4n + 2, annuleny 4n są nazywane antyaromatycznymi. W anty-aromatycznych annulenach delokalizacja elektronów powodowałaby wzrost a nie obniżenie energii cząsteczek.

Definicję związków aromatycznych z rozdz. 7.1 możemy teraz zastąpić definicją wynikającą z elektronowej budowy cząsteczek.

Własności aromatyczne mają te związki pierścieniowe, w których występują zdclokalizowane orbitale molekularne, obejmujące cały pierścień.

7.6. Aromatyczność kationów i anionów

Reguła 4n + 2 przewiduje aromatyczny charakter pierścieni zawierających dwa elektrony p (n = 0). Wobec nieistnienia pierścieni dwuczłonowych nasuwa się pytanie, w jakich pierścieniach i pod jakimi warunkami możliwa jest delokalizacja dwóch elektronów na cały pierścień. Odpowiedź przynosi analiza elektronowej budowy kationów wywodzących się z cyklopropenu.

W trójczlonowym pierścieniu cykłopropenu wiązanie podwójne musi być zlokalizowane, ponieważ jeden z atomów węgla jest w stanie hybrydyzacji sp³ i nie ma wolnego orbitalu p, który mógłby uczestniczyć w powstawaniu molekularnego orbitalu obejmującego cały pierścień. Wolny orłńtal p pojawia się jednak w kationie cykłopropenyłowym, dzięki czemu staje się możliwa delokalizacja elektronów na wszystkie pierścieniowe atomy.

La a—A",a

cyklopropen    kation cyklopropenylowy

wiązanie C“C    wiązanie i ładunek

jest zlokalizowane    elektryczny są zdclokalizowane