Obraz (1999)

O

H-C-OH
HO-C-H	+ c6h5nhnh.
H-C-OH	fenylohydra
H-C-OH	zyna
CHjOH

fH-NNHCĄ

H-C-OH

HO-C-H

¹    H-C-OH

H-C-OH

ch₂oh

fenylohydra/on

D-glukozy

CH»NNHC6ą	<pH-NNHC6H5
H-C-OH	c=nnhc6h5
^HCMf^H + 2 CfiHjNHNHj -- H-C-OH	HO-C-H H-Ć-OH ^+NH3 ^+ C6HsNH2
H-C-OH	H-C-OH
CT^OH	ĆHjOH

osazon glukozy (identyczny z osazonem man-nozy i fruktozy)

Obecnie reakcje z fenylohydrazyną nie budzą już zainteresowania chemików, ale u zarania chemii cukrów reakcje te w istotny sposób przyczyniły się do poznania konfiguracji monosacharydów. Emil Fischer odkrył fenylohydrazynę w roku 1875 i wkrótce potem stwierdził, że odczynnik ten reaguje z monosa-chaiydami dając łatwo krystalizujące produkty. Było to ważne odkrycie w czasach, gdy jedynym sposobem otrzymywania czystych związków cukrowych była krystalizacja z roztworów a identyczność wydzielanych produktów stwierdzano najczęściej przez porównanie temperatur topnienia. Niestety, cukry znane są z tego, źe bardzo trudno krystalizują i mają raczej tendencję do tworzenia gęstych jak miód syropów. Łatwość wydzielania czystych produktów reakcji z fenylohydrazyną była jednym z motywów podjęcia przez Fischera jego słynnych badań nad konfiguracją monosacharydów.

Przykładem wykorzystania osazonów do ustalania konfiguracji monosacha-rydów jest stwierdzona przez Fischera identyczność osazonów powstających z glukozy, mannozy i fruktozy. Fischer rozumował, że skoro te osazony są identyczne, to glukoza, mannoza i fruktoza mogą się różnić od siebie tylko rozmieszczeniem grup OH i OO przy pierwszych dwóch atomach węgla, licząc od góry, bo tylko tych atomów dotyczy reakcja z fenylohydrazyną. Innymi słowy, glukoza, mannoza i fruktoza muszą mieć takie same konfiguracje przy asymetrycznych atomach C-3, C-4 i C-5. Stwierdzenie to było milowym kamieniem na drodze do ustalenia konfiguracji glukozy, za co Fischer otrzymał nagrodę Nobla w roku 1902. Siedemnaście łat później zmarł w wyniku chronicznego zatrucia fenylohydrazyną.

20.5. Przedłużanie i skracanie łańcucha węglowego aldoz

W chemii cukrów do przedłużania łańcuchów węglowych służy reakcja przyłączania cyjanowodoru do grupy aldehydowej aldoz. Produktami przyłączenia sącyjanohydryny (rozdz.13.6). z których przez odpowiednie przekształcenia grupy cyjanowej można otrzymywać aldozy o łańcuchu przedłużonym o jeden atom węgla. Dawniej cyjanohydryny były hydrolizowane do kwasów aldonowych, których laktony były redukowane do aldoz. Nowszy sposób polega na katalitycznej redukcji. Zastosowanie odpowiednio spreparowanego katalizatora palladowego pozwala na zatrzymanie redukcji na etapie iminy, która spontanicznie ulega hydrolizie do aldehydu.

Przyłączenie cyjanowodoru przekształca achiralny atom węgla z grupy aldehydowej w atom asymetryczny i dlatego powstaje mieszanina dwóch diaste-reomerycznych cyjanohydryn. Celem syntezy zawsze jest jednak otrzymanie określonej aldozy i dlatego przed redukcją trzeba z mieszaniny wydzielić czyste stereo izomery cyjanohydryn. Przykładem przedłużania łańcucha jest synteza dwóch pentoz, D-rybozy i D-arabinozy, które powstają z D-erytrozy.

H—OH H—OH

CH,OH

D-erytroza

HCN

rozdzielenie

produktów

CN

H- “OH H—OH H—OH

CH.OH

CN

HO—H H—OH H—OH

CHjOH