Obraz (2485)

72

można odczytać na skali umieszczonej u góry wykresu widma a dolna skala podaje przesunięcie w tzw. jednostkach 6. Skala w hercach jest potrzebna do mierzenia tzw. stałych sprzężenia (P- niżej) ale do wyrażania wielkości przesunięć względem wzorca nie nadaje się, bo przesunięcie zależy od częstotliwości operacyjnej aparatu. Na przykład widoczny w widmie aspiryny pojedynczy sygnał w wysokim polu jest przesunięty względem wzorca o 188 Hz, bo widmo to zostało otrzymane za pomocą spektrometru pracującego na operacyjnej częstotliwości 80 MHz. W widmie sporządzonym na aparacie o częstotliwości lOO MHz, sygnał ten byłby przesunięty o 235 Hz.

Aby ułatwić porównywanie przesunięć w widmach otrzymanych za pomocą aparatów o różnych częstotliwościach, wprowadzono skalę & umieszczaną w dolnej części rysunku widma. Przesunięcie w jednostkach S jest zdefiniowane zależnością:

przesunięcie wyrażone w hercach

d =    ■    ----- x lO⁶

operacyjna częstotliwość spektrometru

Z definicji wynika, że wartości 6 są niezależne od operacyjnej częstotliwości spektrometrów i że są jej zaledwie milionowymi częściami. Dlatego wartość ó jest wyrażana w „częściach na milion", czyli ppm (ang. parts per million). Przyjęto umownie, że sygnał TMS leży przy 6 = 0. Sygnały pochodzące od różnych protonów w związkach organicznych przypadają zwykle w zakresie od O do 12 ppm, ale stosunkowo rzadko leżą powyżej 6*8 ppm.

Przesunięcie względem wzorca jest nazywane przesunięciem chemicznym, bo zależy od budowy cząsteczki. O protonach absorbujących przy silnych polach mówimy, że są przesłaniane, ponieważ potrzeba silniejszego pola zewnętrznego, żeby przezwyciężyć działanie pól wewnątrzcząsieczkowych i spowodować absorpcję promieniowania. Przesunięcie w kierunku niższych pól jest nazywane odsłanianiem. Przesłanianie i odsłanianie są konsekwencją elektronowej budowy cząsteczek. W szczególności zjawiska te zależą od hybrydyzacji atomów węgla, przy których znajdują się protony oraz od działania efektu indukcyjnego znajdujących się w pobliżu podstawników.

Elektrony w cząsteczkach wywołują własne pole magnetyczne, skierowane przeciwnie do pola zewnętrznego. Z tego powodu pole magnetyczne elektronów osłania jądra atomowe przed działaniem pola zewnętrznego i trzeba zastosować silniejsze pole zewnętrzne, żeby spełnić warunek jądrowego rezonansu magnetycznego.

W przypadku atomów wodoru połączonych z nasyconym atomem węgla, najważniejszym czynnikiem decydującym o wielkości odsłaniania jest elektro-ujemność innych podstawników znajdujących się przy tym samym atomie. Wzrost elektroujemności podstawników powoduje znaczne nawet powiększenie przesunięcia chemicznego znajdujących się w pobliżu protonów:

CH3-CH3 CH3-I CHj-Br CH3-CI CHj-F (CH_s)jC-Br 6 = 0,88    5 = 22    6 = 2,8    5 = 3,0    6 = 4,3    5-1,8

Widma NMR potwierdzają wspomniany w rozdz. 2.6. krótki zasięg działania efektu indukcyjnego. W bromku t-butylu większa w porównaniu z bromkiem metylu odległość atomu bromu od atomów wodoru znacznie zmniejsza ich przesunięcie chemiczne.

3.5. Opis sygnałów w *H NMR

W widmie na rys. 3.4. widzimy trzy pojedyncze, ostre sygnały, odpowiadające trzem grupom protonów. Sygnał w najwyższym polu odpowiada grupie metylowej, środkowy należy do grupy CH₂ a sygnał w najniższym polu jest wywołany przez protony połączone z pierścieniem.

1    1-1-1-1-1-1-1-1-r

⁹    8    7    6    5    4    3    2    1    0

Rys.3.4. Widmo 'H NMR octanu p-chlorobenzylu