Obraz (2554)

'-nkfe-jfc) I

Po uwzględnieniu równań (14.20) i (14.21) otrzymamy równanie opisujące £n$ fizyczny parametru a\

RT (    1    1    \

Teraz można jasno zdefiniować parametry obwodu elektrycznego R, i C, poprzez porównanie zależności (14.3) i (14.25). A zatoń:

R, - R« + yj(l)	(14.28)
a yj to	(14.29)

Konsekwentnie można wtedy zapisać, że moduł impedancji faradajowskiej ma postać:

oraz że:

ct_gł = l+^g    (W Jl>

Powyższe wyprowadzenia zależności impedangi od stężenia form depo* laryzatora, amplitudy sinusoidalnie zmiennego sygnału podawanego elektrodzie w określonym potencjale polaryzacji, wartości potencjału równowagowego dla ij—»0, stężeń obydwu form depolaryzatora sterowanych sinusoidalnie prowadzi do wniosku, że impedancja faradajowska w warunkach dyfuzji składa się z dwóch elementów:

1) oporności reakcji przeniesienia elektronu (R„), która jest odwrotnie proporcjonalna do prądu wymiany i₀ i stanowi miarę szybkości wymiany elektronu;

2) człon i który odnosi się do transportu masy i zawiera zarówno

człon opornościowy, jak i pojemnościowy rozpatrywanego zastępczego obwodu elektrycznego. Człon ten nosi nazwę „impedancji dyfuzyjnej" lub „impedancji transportu", lub po prostu impedancji Warburga (od nazwiska twórcy tego opisu impedancji), oznaczanego jako lub W i wprowadza tym samym kinetyczne elementy (porównaj z rozdz. 13 o AC-polarografii do impedancji faradajowskiej.

W odwracalnej reakcji procesu przeniesienia elektronu (szczególnie dla elektrod z metali stałych) często bywa, że przeważa impedancja dyfuzyjna.

tzn. że o    a więc ctg<p = 1. Determinuje to - jak wspomniano

y co

poprzednio - stosowanie kryterium odwracalności reakcji i obliczanie jej parametrów dla ę = ± ji/4.

Udział impedancji Warburga modyfikuje klasyczny zastępczy obwód elektryczny podany na rys. 14.2.

Obwód zastępczy i diagram Nyquista mają wówczas postać jak na rys. 14.5.

a    b

Ryt. 14.5. Diagram Nyąuista (a) uwzględniający impedancję Warburga (Z*) i odpowiadający mu zmodyfikowany elektryczny obwód zastępczy (b)

Oczekiwaną konsekwencją spowolnionej szybkości wymiany elektronu jest zmniejszenie kąta przesunięcia fazowego w diagramie Bodę, gdzie <P “/(log/)-

Impedancja Z_{ wyrażająca kombinację obwodów elektrycznych zawiera w sobie człon rzeczywisty:

a Zm*

(14.32)