s 75

75

Siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa można obliczyć za pomocą następującej zależności: SEM = E_k-E.

gdzie: E_k - potencjał elektrody będącej katodą(tj. tej elektrody, na której zachodzi redukcja),

E, - potencjał anody (tj. tej elektrody, na której zachodzi utlenianie).

SEM ogniwa Daniella w warunkach standardowych temperatury i stężeń wynosi 1,1 V. Ogniwo Daniella i tzw. stos Volty to pierwsze elektrochemiczne źródła prądu, dziś już tylko o historycznym znaczeniu.

Równanie Nemsta wskazuje na zależność potencjału elektrochemicznego metalu od stężenia jego jonów w roztworze. Zależność ta umożliwia konstrukcję tzw. ogniwa stężeniowego, którego SEM zależy od stosunku stężeń obu roztworów.

SEM = E_k - E, = (0,059/z)log c_k/c, gdzie: c_k - stężenie jonów metalu w elektrolicie katody, c, - stężenie jonów metalu w elektrolicie anody,

z - ilość elektronów biorących udział w reakcji (równa wartościowości jonów),

2,3 RT/F = 0,059 dla temperatury 25°C.

Ogniwa galwaniczne stosowane w praktyce dzielimy na:

1)    nieodwracalne ogniwa galwaniczne, tzw. ogniwa pierwotne,

2)    odwracalne ogniwa - akumulatory (ogniwa wtórne),

3)    ogniwa paliwowe - urządzenia, w których substraty reakcji elektrodowych doprowadzane są z zewnątrz do powierzchni elektrod.

Nieodwracalne ogniwa galwaniczne (tzw. ogniwa pierwotne)

Ogniwa pierwotne są chemicznymi źródłami prądu, których rozładowanie jest nieodwracalne, toteż ogniwa te po rozładowaniu nie mogą być ponownie doprowadzone do stanu pierwotnego na drodze elektrolizy. Do najbardziej powszechnych ogniw pierwotnych stosowanych na codzień należy ogniwo Leclanchego (tzw. suche). Prototyp tego ogniwa stworzono w 1868 r. Jest ono zbudowane z cynku jako anody oraz tlenku manganu(IV) Mn0₂ jako katody. Podczas rozładowania ogniwa cynk ulega utlenieniu:

Zn_s-»Zn^2ł+2e'

W reakcji redukcji na katodzie powstają jony wodorotlenkowe, a mangan zmienia swój stopień utlenienia z IV na III:

Mn0₂ + H₂0 + e‘-> MnO(OH), + OH~

Schemat ogniwa Leclanchego można zapisać następująco:

Zn_(s) |ZnCl_2(łq), NH4CI,, | Mn0_{2 (I)>} C_(s)

Modyfikacją tzw. suchego ogniwa Leclanchćgo jest ogniwo alkaliczne, gdzie zamiast chlorku amonu NH₄C1, który spełnia rolę elektrolitu w suchym ogniwie, stosuje się KOH lub NaOH. Inną komercyjną modyfikacją ogniwa jest ogniwo rtęciowe, układ złożony z amalgamowanego cynku - anody, oraz tlenku rtęci(II) HgO jako katody. Schemat ogniwa rtęciowego można zapisać następująco:

Zn,,,! ZnO_(s) | KOą^, | HgO_(i), C_(s)