skan0103

200 J. W. ROHLEDER

nych z płytką. Wyrażenie (4) pozwala zatem obliczyć dichroizm pasm absorpcyjnych, dla których moment przejścia jest skierowany wzdłuż osi K cząsteczki. Zupełnie analogiczne wyrażenia można napisać dla pozostałych osi L, M. Jak widać, jedynie w przypadku <p = 0, tj. gdy dwie osie główne leżą w płaszczyźnie próbki (w naszym przypadku byłyby to N_L i N₂) mamy tgę = 0 i wyrażenie (4) upraszcza się do wyrażenia podanego przez Susiego [21]:

Z cos² (Ki, y)

d(A) _^lyl . j__

^y,x N₂ y cos² (K,, x)

(5)

W najogólniejszym przypadku żadna z osi indykatrysy może nie leżeć w płaszczyźnie próbki. Ten przypadek nie nadaje się jednak do badań, ponieważ nie istnieje wówczas główny przekrój płytki, prostopadły do jej powierzchni; przy każdej orientacji wektora E wiązka musi ulec rozszczepieniu na dwa promienie.

W celu sprawdzenia równania (4) wykonano szereg pomiarów optycznych i spektrofotometrycznych na płytkach krystalicznych kilku różnych związków. Trzy przykłady podano w tab. 2, większa liczba przypadków

Tabela 2

Doświadczalne i obliczone wartości dichroizmu kryształów molekularnych

Lp.	Związek	Przejście	absorpcyjne		Dichroizm obliczony			Dichr.	£(dośw.)
		częstość	cm ^1	typ	wg [2]	wg [5]	wg [4]	dośw.
1	Naftalen	+v^(2> ^VC~H ‘ ^VCH	5990		7,31	6,46	4,80	4,42	8°35'
2	p-Nitro-
	anilina**	2 /as) ^2Inh,	6901	At	2,73	2,42	2,25*>	2,19	1^C19'
3	Benzamid	2*’ch	6030	A'	1,08	1,17	0,82	0,85	9^C20'

*) Wyniki wstępne

dyskutowana jest w osobnej publikacji [23]. Pierwszy ze związków, naftalen, wykazuje silną anizotropię optyczną ę = 8°35'. Badanym pasmem absorpcyjnym jest wyższe z dwóch nakładających się pasm na rys. 3. Graficzny rozkład złożonego pasma na składowe prowadzi do stosunku natężeń 4,42. Najbardziej zbliżony wynik (4,80) otrzymuje się z wzoru (4), najgorszy zaś (7,31) z czysto geometrycznego rozkładu oscylatorów w komórce elementarnej, bez uwzględnienia własności optycznych.

Znacznie mniejsze rozbieżności między wynikami doświadczalnymi i obliczonymi przy zastosowaniu różnych wzorów występują dla płytek ^-nitroaniliny. Jednak w tym przypadku jedna z osi głównych tensora przenikal-ności dielektrycznej leży w płaszczyźnie płytki (oś łs||6), druga zaś jest położona bardzo blisko tej płaszczyzny. Mimo dużych różnic w wartościach głównych współczynników załamania światła tego kryształu w płaszczyźnie łupliwości (N₃ — ,V₂ =2,005 —1,777 = 0,228, [24]), wartość tg ę jest w tych warunkach bardzo mała.

Najbardziej frapujący wynik dotyczy trzeciej pozycji tab. 2. Cząsteczka benzamidu odznacza się niską symetrią, wobec czego jest możliwe jedynie rozróżnienie drgań płaskich od niepłaskich (odpowiednio typy A' i A" w grupie punktowej C_v); rozróżnienie to dotyczy płaszczyzny cząsteczki. Badane przejście absorpcyjne jest nadtonem parzystego rzędu, zatem musi być przejściem pełnosymetrycznym, tj. typu A'. W tym przypadku moment przejścia absorpcyjnego nie jest zlokalizowany wzdłuż określonej prostej, lecz leży w płaszczyźnie cząsteczki. Określenie dichroizmu takiego pasma wymaga określenia kątów, jakie płaszczyzna cząsteczki tworzy z osiami x, y kryształu. Podobny problem występuje przy obliczaniu dichroizmu pasm podwójnie zdegenerowanych przejść o symetrii E, np. dla grupy CH₃. Uzyskana wartość dichroizmu (0,82) jest również i w tym przypadku najbliższa doświadczalnej (0,85). Warto zwrócić uwagę na pozostałe dwa wyniki w tym samym wierszu tab. 2; oba są większe od 1. Przy zastosowaniu wzorów (2) lub (5) otrzymalibyśmy więc inwersję natężeń pasma w obu obserwowanych kierunkach, co prowadziłoby do zupełnie fałszywych wniosków przy próbie dedukcji orientacji oscylatora.

Zarówno wyniki przytoczone wyżej jak i inne, uzyskane dla szeregu płytek krystalicznych i pasm absorpcyjnych wskazują, że przy braku oddziaływań międzycząsteczkowych absorpcję kryształu można, przy pełnej zgodności z modelem gazu zorientowanego, wytłumaczyć w zadowalający sposób absorpcją cząsteczek zawartych w komórce elementarnej. Poszczególne cząsteczki absorbują przy tym z momentem przejścia skierowanym wzdłuż charakterystycznych kierunków cząsteczki. W przypadku prostych oscylatorów (podstawniki) kierunki te odpowiadają kierunkom wiązań chemicznych lub ich symetralnym, w przypadku zaś bardziej złożonych