skan0102

198 J. W. ROHLEDER

198 J. W. ROHLEDER

nież autorów modelu [19], wskazują, iż dla szeregu przejść absorpcyjnych występują niezgodności między doświadczalnymi a przewidywanymi ze struktury wartościami dichroizmu. Aby uzyskać zgodność przyjmowano niekiedy, że kierunek absorpcji oscylatora nie jest. zgodny z kierunkiem odpowiadającego mu wiązania chemicznego w cząsteczce. Pogląd taki jest zupełnie nieuzasadniony, a przyczyn rozbieżności, jak zobaczymy, należy szukać gdzie indziej. W niektórych przypadkach niezgodności mają charakter nawet jakościowy, tj. przewidywana polaryzacja pasma jest przeciwna do obserwowanej. Model został szczegółowo przedyskutowany na przykładzie antracenu [20], lecz rozbieżności nie zostały usunięte. Dalsze udoskonalenia, polegające na wprowadzeniu do wzorów, na podstawie teorii rozchodzenia się promieniowania w ośrodkach anizotropowych [22], współczynników załamania światła w mierzonych kierunkach głównych [21], dają dobrą zgodność obliczeń z doświadczeniem, ale jedynie w przypadkach odpowiadających rys. 2; nie usuwają zasadniczych rozbieżności w licznych przypadkach innych orientacji.

Rys. 5. Schemat biegu promieniowania w płytce kryształu anizotropowego. Oś y oraz N₂ Jeżą w płaszczyźnie płytki (prostopadle do rysunku)

Szczegółowe badania prowadzone od szeregu lat nad dichroizmem kryształów, molekularnych wskazują, iż brak zgodności między przewidywaniami teorii a doświadczeniem pojawia się wówczas, gdy nie dwa (jak na rys. 2), lecz tylko jedna z osi głównych tensora przenikałności dielektrycznej leży w płaszczyźnie próbki. Sytuacja taka jest widoczna na rys. 5; oś np. A^r- leży w płaszczyźnie płytki i jest prostopadła do płaszczyzny rysunku, w której leżą osie N_y i JV₃. Prostopadle padające promieniowanie, którego wektor E jest równoległy do powierzchni próbki, zachowuje wprawdzie po wejściu do kryształu płaszczyznę polaryzacji, lecz zmienia swój kierunek na E_t. W wyniku tego pojawiają się dwa nowe efekty, których wpływ na natężenie pasma mierzone w tym kierunku zaniedbywano dotąd.

1.    Droga promienia w krysztale, a więc „grubość” kryształu wynosi nie d, lecz d/cos ę.

2.    Kierunek wektora E, w krysztale jest inny niż E w powietrzu. Wobec tego również kąty między £ a M-'° ulegają zmianie na kąty między E, a M •"⁾. Ma to znaczny w'pływ' na natężenie pasma. Przy kierunku £||A^₂ oba efekty oczywiście nie występują. Kąt ę odchylenia promienia w krysztale od kierunku pierwotnego może być wyznaczony z obserwacji mikroskopowych przesunięcia plamki świetlnej po przejściu przez kryształ. Z drugiej strony ę zależy od wartości głównych współczynników' załamania śwdatła i ich orientacji względem płaszczyzny próbki. Nic wchodząc w szczegóły, które są opublikowane wspólnie z T. Lutym w innej pracy, wyrażenie na tg ę ma postać [23]:

tgć'=

(3)

Warto zwrócić uwagę, iż kąt ę może być zarówno dodatni, jak i ujemny. Jeżeli A/ jest najmniejszym współczynnikiem załamania światła, to ę>0, gdy jest najdłuższą osią indykatrysy, ę<0. Znak ę ma wpływ na liczbowy wartość dichroizmu.

Uwzględnienie poprawki związanej z drogą promienia w krysztale i orientacją E_t prowadzi do wyrażenia na dichroizm [23]:

Y ^cos2 (^Ki»y)

(4)

Y [cosOKj, x) cos ę+cos(K,-, z) sin ę]²

i = L

W wyrażeniu tym K jest jedną z trzech ortogonalnych osi K, L, M, związa-i/i , i ₂ \^1/2 •

nych z cząsteczką, ~=^-^cos    + — -₂%m~ (p\ jest współczynnikiem

załamania światła w kierunku w, cos (K_L, z) oznacza cosinus kierunkowy osi K /-tej cząsteczki w ortogonalnym układzie współrzędnych y, z, związa-