005

Zjawisko to wyjaśnili dopiero w latach 1859—1861 Kirchhoff i Bunsen. Jest ono powodowane absorpcji} promieniowania przez atomy pierwiastków znajdujących się w zewnętrznej, chłodniejszej warstwie korony słonecznej (np. helu). Wykorzystanie zjawiska absorpcji promieniowania przez atomy w praktyce laboratoryjnej nastąpiło jednak dopiero w 1955 r., kiedy to Walsh po raz pierwszy zastosował je do celów analitycznych.

Atomowa spektrometria absorpcyjna (AAS)

Atomowa spektrometria absorpcyjna (Atomie Absorption Spectro-metry AAS; w literaturze polskiej czasami stosuje się skrót ASA) opiera się na kilku ważnych podstawach:

Źródłem linii absorpcyjnych są wolne atomy, a nie ich związki. Dlatego badaną próbkę należy poddać atomizacji (czyli poddać procesowi otrzymywania wolnych atomów w stanie pary), tak by wytworzyć możliwie jak najwięcej wolnych atomów pierwiastka, którego zawartość chce się oznaczyć. Ilość takich atomów powinna być wprost proporcjonalna do zawartości oznaczanego pierwiastka w próbce, przy czym atomy te powinny znajdować się w swoim stanie podstawowym. Atomy takie uzyskuje się najczęściej przez termiczny rozkład próbki np. w plazmie niskotemperaturowej (1000—4000 K). Niekorzystnym, ubocznym efektem stosowania takich temperatur jest wzbudzenie termiczne części otrzymanych atomów. Stosunek liczby atomów wzbudzonych do znajdujących się w swoim stanie podstawowym określa wzór Boltzmanna:

(8.4)

O

= —-e ^kr 00

gdzie:

At — liczba atomów w stanie wzbudzonym,

N₀ liczba atomów w stanie podstawowym, g

----tzw. stosunek wag statystycznych stanów,

do

T temperatura [K], k — stała Boltzmanna,

A £ — różnica energii między stanem wzbudzonym i podstawowym, c podstawa logarytmów naturalnych (2,7183).

Stosunek NJN_lt w temperaturze 2700 C dla większości pierwiastków wynosi ok. 10 ¹⁰    10 ’, dzięki czemu ilość niewzbudzonych atomów

jest wystarczająca do prowadzenia oznaczeń metodą AAS, a linie rezonansowe są najintensywniejsze.

Wolne atomy mogą absorbować tylko długości fal charakterystyczne dla danego pierwiastka. Dzięki temu możliwe jest oznaczanie wielu pierwiastków zawartych w danej próbce w sposób niezależny od siebie (metoda jest bardzo selektywna).

Absorbancja (ilość zaabsorbowanego promieniowania) jest wprost proporcjonalna do liczby wolnych atomów w środowisku absorbującym (plazmie).

A = log^- = 2,303-xN/    (8.5)

M

gdzie:

/, — natężenie wiązki promieniowania po przejściu przez ośrodek zawierający wolne, oznaczane atomy,

/„— natężenie wiązki promieniowania padającego, x — atomowy współczynnik absorpcji,

N — liczba atomów w stanie podstawowym,

/ — długość drogi optycznej.

Zależność ta jest podobna do zależności wynikającej z prawa Bougue-ra-Lamberta-Beera opisującego absorpcję promieniowania przez cząsteczki związków chemicznych.

Linie atomowe (zarówno emisyjne, jak i absorpcyjne) nie są ściśle monochromatyczne, lecz mają kształt krzywych Gaussa (ryc. 8.1). Szerokość linii określa się przez tzw. szerokość połówkową, mierzoną w połowie wysokości piku.

Naturalna szerokość linii w zakresie UV-VIS, stosowanych w AAS wynosi ok. 10~⁶—10^-4 nm. Znaczny wpływ na szerokość i kształt linii

143