43401 Obraz (2616)

68 i’

Dla stanu standardowego: p_H) = 1013 hPa, Ag - stan metaliczny, słuszne są zależności:

llll —    PAg.5 — PAg> PA|CM p PAgCI

(6.23)

i ponieważ:

I i4, +RTlna_H

(6.24)

flH-fla = a±Hci

to równanie (6.22) przybierze postać:

(6.25)

FE — — H —Pa +p°ga + 2^h. ^— 27?rina_±Hci    (6.26)

W równaniu tym:

(6.27)

wobec czego ostatecznie:

E = E°-~lna

(6.28)

Dla dalszych rozważań konieczne j^t zdefiniowanie powszechnie używanego pojęcia elektrody odwracalnej. .Elektrodą odwracalną nazywamy taką elektrodę, na której ustala się równowaga odpowiedniego odwracalnego procesu elektrodowego z szybkością wystarczającą dla celów praktycznych.-Równowaga ta jest w istocie równowagą podziału między metalem a roz-- -tworem cząstek naładowanych i wspólnych dla obu faz. Pojęcie elektrody— odwracalnej n i e "obejmuje przypadku, gdy w jednej z faz brak jest cząstek^- " niezbędnych do przebiegu reakcji elektrodowej.

6.3. Elektrody odwracalne. Elektrody odniesienia I. Elektrody pierwszego rodzaju

a) Odwracalne względem kationu M⁺/M. Z reakcji M²⁺ + 2e •=> M można łatwo stwierdzić, wychodząc z równania Nernsta, że potencjał tego typu elektrod jest określony zależnością:

£ = £°— lnu_M-    (6.29

z^F

W tym miejscu należy zaznaczyć, że dwie elektrody pierwszego rodzaju o różnych stężeniach jonów M^2t w roztworach oddzielonych membraną tworzą ogniwo stężeniowe z przenoszeniem jonów, jak np. ogniwo.

Ag AgNOj^j) j AgN0₃(m₂) | Ag którego SEM określona jest wzorem:

F a-d

RT

F

ln lllg — ||H1 ln —-^1    (6.30)

fl+,2 F a-,2 §

W ogniwie tym występuje potencjał dyfuzyjny, którego wartość opisuje wzór Hendersona (patrz wzór (4.60)).

b) Elektrody amalgamatowe: M⁺/Me(Hg) z reakcją podstawową:

M**+2e |ji M(Hg)    (6.31)

o potencjale określonym wzorem:

E = E°

rt m

^Z+F o(Hg)

(6.32)

c) Elektrody gazowe typu H⁺/H₂ lub C1₂/C1 z odpowiednimi reakcjami:

(6.33)

2H⁺ +2e H₂ lub

Cl₂ + 2e <=> 2C1" (6-34)