13644 skan0170

334 H. BUCHOWSKI

6. Stosowalność modelu roztworu zasocjowanego doskonałego

Model roztworu zasocjowanego doskonałego jest daleko posuniętym uproszczeniem i wbrew ogólnie przyjętej praktyce powinno się go stosować z dużą ostrożnością. Nawet układy, do których odnosi się rys. 8, wybrane celowo tak, aby najlepiej odpowiadały założeniom modelu, stosują się do niego tylko w ograniczonej mierze. Na rysunku 8 widać wyraźnie, że punkty odnoszące się do stężonych roztworów składnika zasocjowanego (x_A > 0,7) odchylają się od prostej, na której powinny się układać, gdyby roztwór był zasocjowany doskonały w całym zakresie stężeń. Inne układy wykazują jeszcze bardziej jaskrawe anomalie. Z modelu roztworu zasocjowanego doskonałego wynika, że przy obniżaniu temperatury ciepło mieszania powinno maleć do zera, gdyż stała asocjacji wzrasta. Na rysunku 9 przedstawiono ciepła mieszania etanolu z toluenem i z me ty locykl ©heksanem, zbadane w szerokim zakresie temperatury przez Hwa i Zieglera [17]. Obie mieszaniny nie są zusocjowane doskonałe, h^E bowiem nie dąży do zera. W układzie etanol-metylocykloheksan h^E osiąga wartość stałą, równą mniej więcej 1/3 wartości h^E w temp. 35°, a w układzie etanol-toluen staje się w niskich temperaturach ujemne, wskazując ha występowanie znacznych oddziaływań typu donor-akceptor między cząsteczkami etanolu i toluenem.

Model roztworu zasocjowanego doskonałego zawodzi z powodu pominięcia dwu ważnych czynników wypływających na własności termodynamiczne roztworów⁷: 1) udziału innych oddziaływań międzycząsteczkowych poza wiązaniami wodorowymi (siły dyspersyjne i inne) oraz 2) wpływu entropii wynikającej z różnicy wielkości cząsteczek. Podjęto próby uwzględnienia tych czynników [17—21], ale trudności są duże i osiągnięte rezultaty nie są jeszcze w pełni zadowalające. Możemy jednak w' sposób jakościowy określić warunki, jakie spełniać musi układ, aby można było do niego stosować z dobrym przybliżeniem model roztworu zasocjowanego doskonałego. W układzie takim po pierwsze, entalpia mieszania, pochodząca z rozryw-ania lub tworzenia wiązań wodorowych, powinna być duża w porównaniu z entalpią mieszania, wynikającą z oddziaływań niespecyficznych, i po drugie, różnice wielkości cząsteczek powinny być niewielkie i średnia liczba cząsteczek w kompleksie niezbyt duża. Wynika z powyższego,

Rys. 9. Wpływ temperatury na ciepła mieszania etanolu z toluenem i z metylocyklo-

heksanem [17]

że warunkom roztworu zasocjowanego doskonałego odpowiadają tylko roztwory umiarkowanie zasocjowane, gdy stała asocjacji jest rzędu jedności K= 3 + 2, bowiem wówczas h^E jest duże, a średnia wielkość kompleksu mała. Bardzo dużym i bardzo małym wartościom stałej asocjacji odpowiada h^E bliskie zeru. Z drugiej strony chodzi o to, aby niedoskonałość roztworu powodowana czynnikami innymi niż wiązanie wodorowe była jak najmniejsza. Wielkość odchyleń od doskonałości zależy od różnic energii oddziaływań międzycząsteczkowych i różnic wielkości cząsteczek, a nie od absolutnych wartości tych parametrów; dlatego rozpuszczalnik powinien tworzyć roztwór doskonały ze związkiem homomorłicznym do składnika asocjującego, lecz nie mogącym tworzyć wiązań wodorowych. Innymi słowy rozpuszczalnik i związek homomorficzny powinny mieć zbliżoną wielkość, kształt i charakter chemiczny (oczywiście warunki te najlepiej będzie spełniał rozpuszczalnik, który sam jest związkiem homomorficznym do substancji asocjującej). Na przykład można się spodziewać, że roztworem zasocjowanym doskonałym będzie raczej roztwór fenolu w toluenie, niż rotwór tego związku w czterochlorku węgla lub w heksanie, acz-