25552 Obraz (1137)

jonową z kationem amoniowym i może się przenieść do roztworu wodnego. Wielokrotne powtarzanie wędrówki między fazami szybko doprowadza reakcję do końca

12.5. Nuldeofilowe własności amin

Alkilowanie amoniaku i amin

Amoniak i proste aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe są dobrymi nu-kJeofilami. Charakter nukleofilowy wyraża się np. w reakcjach z halogenoalka-nami. Są to łatwo przebiegające reakcje, podczas których tworzy się wiązanie C-N, atom azotu przyjmuje ładunek dodatni a fluorowiec odłącza się w postaci anionu, który tworzy parę jonową z kationem amoniowym. Produktami reakcji są zatem sole amin. Otrzymywanie wolnych amin wymaga reakcji soli amoniowych z zasadami.

RX + NHj -- RMH£X"

RNH/X' + NaOH-§f RNHj + HjO + NaX

synteza amin pierwszorzędowych

RNHj + RX -- RjNH/ X" ^ - R,NH

synteza amin drugorzędowych

OH”

R^NH + RX -- R₃NH⁺X- -    - R*N

synteza amin trzeciorzędowych

R3N + RX -- R^ITr

synteza czwartorzędowych soli amoniowych

Z czwartorzędowych sofi amoniowych można otrzymywać wodorotlenki, ale nie wystarcza do tego reakcja z wodorotlenkami sodu łub potasu, ponieważ czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe są zasadami co najmniej tak samo silnymi jak NaOH czy KOH. Dobre wyniki daje reakcja z tlenkiem srebra w wodzie:

2R₄N ⁺CT + Ag₂0 + H₂0 -- 2R₄N^>OH“+ 2 AgCl

Reakcja halogenoalkanów z amoniakiem może być wykorzystana do syntezy amin ale nie znajduje dużego zastosowania, ponieważ nie jest możliwe takie poprowadzenie reakcji, żeby głównym produktem była amina o potrzebnej rzę-dowości. Jedynie sole amin czwartorzędowych można otrzymywać bez obawy tworzenia mieszanin produktów. Do często wykonywanych reakcji należy tzw. wyczerpujące metylowanie amin. Tak nazywamy otrzymywanie soli tetraafldlo-amoniowych w reakcji amin z nadmiarem jodku metyta, na przykbd:

CHjCHjNH* + 3 CHjI    ^NaHg^Qł» W* ^ [CHjCH^CHjyi

jodek etylotrimetyloamoiaowy wyczerpujące metylowanie etyioaminy

Wodorowęglan sodu pełni w tej reakcji rolę zasady, przekształcającej tworzące się jako produkty pośrednie kationy amoniowe w wolne aminy, ulegające dalszemu metylowaniu. Zamiast jodku metylu można używać siarczanu dime-tyłu. Jest to reaktywny odczynnik metyhijący, ale dość niebezpieczny w ożyciu z powodu trujących własności

NaOH, H,0

RNH + (CH₃0)₂S0₂    -³-*- [RN(CHj)^ CH3OSO3-

siarczan dimetylu    metylosiarczan

aikilotnmetyloamoniowy

Alkilowanie grup aminowych zachodzi szczególnie łatwo gdy grupa odchodząca jest w tej samej cząsteczce. Na przykład 4-chtorobutyloaraina jest trwała tylko w postaci soli amoniowej. Po dodaniu zasady natychmiast następuje we-wnątrzcząsteczkowe alkilowanie uwolnionej grupy aminowej i powstaje pierścieniowa amina drugorzędowa: