28708 skan0156

Roztwory i równowagi fazowe 159

Podobnie jak poprzednio, wartość poehodnej możemy wyznaczyć graficznie lub analitycznie. W skali ułamków molowych punkty, przez które prowadzimy prostą w metodzie graficznej, są dość odległe od siebie, toteż, przy dużej krzywiźnie, nie jest ona zbyt dokładna (zob. tab. 4.10). Różnica między (7')graf i (7')anaiit wynosi prawie 9%, podczas gdy dla AH_int -niespełna 1,2%. Dla niższych stężeń kwasu te różnice między obydwiema metodami wyznaczania entalpii cząstkowych będą mniejsze - wystarczy porównać wykresy A//_int(Vw) i (jc₂) na rys. 4.12 i 4.13.

Gdy roztwór złożony z n₂ moli HN0₃ i n_{ moli wody rozcieńczyć bardzo dużą ilością wody (zob. schemat 4.2), powstanie roztwór nieskończenie rozcieńczony, a z otoczeniem zostanie wymienione ciepło rozcieńczania &_T:

h + n₂^<P_T — n\Hi + n₂H₂,

gdzie h = n_} H_x + n₂H₂ jest entalpią roztworu.

W tym równaniu bilansu cieplnego pominięto składnik °°H* (oznaczający entalpię nieskończenie dużej ilości wody), gdyż występuje on po obu stronach rówmości.

Zgodnie z definicją H_u z tego równania otrzymamy

Korzystając z zależności <P_T(yjm), otrzymamy, postępując identycznie jak dla AH_mi(s\m), molową cząstkową entalpię mieszania rozpuszczalnika:

W ten sam sposób obliczamy H₂:

a stąd l₂\

Zauważmy, że dla l₂{AH_mt) stanem odniesienia była czysta substancja rozpuszczona (H₂), natomiast dla I₂(0_r) stanem odniesienia jest jej nieskończenie rozcieńczony roztw'ór {H₂). W konsekwencji, z pomiarów ciepła rozcieńczania dostaniemy inną wartość l₂ niż z pomiarów ciepła rozpuszczania AH_int.