31088 Obraz (1809)

196

Podstawienie S_N2 zachodzi z inwersją konfiguracji. Gdy reakcja odbywa się przy asymetrycznym atomie węgla, to z optycznie czynnych substratów powstają optycznie czynne produkty o przeciwnej konfiguracji.

Znamy liczne przykłady reakcji S_N2 z inwersją konfiguracji. Do najprost-szych należy reakcja 2-bromo butanu z jonami wodorotlenowymi:

OH* +

H

\

_C- Br

CH,**/

Sn2

HO-

CH,CHj

H

V*CH,

CHjCH,

Br*

(R) - 2-butanol

(S) - 2-bromobutan

Gdy potrzebne są produkty o konfiguracji identycznej z konfiguracją sub-stratu, to mo2na wykonać dwie reakcje z inwersją, na przykład:

H

\

I" +    C-Br

CH,(CHj)₄CHj /

CH,

(R) - 2-bromooktan

I-

H

y

\ 'cH₂(CH₂)_<CH₃

CH,

(S) - 2-jodooktan

Br

SH*

I*

/^H

I-C..    +

\'CH,(CH₂)₄CH, CH,

(S) - 2-jodooktan

IE    C - SH

Wl

CH/CH^CH, ₍t_Hj

(R) - oktano-2-tiol

po dwóch inwersjach konfiguracja produktu jest identyczna z konfiguracją substratu

Chiralnc związki optycznie czynne nie są niezbędne do badań stcieochemii podstawienia, ponieważ przestrzenny przebieg reakcji można obserwować także wtedy, gdy substratami i produktami są achiralne związki pierścieniowe. Jednym z przykładów jest stereo specyficzne przekształcenie cis-1 -metylo-4-bromo-cyklohcksanu w trans-1 metylo 1 jodocykloheksan w reakcji z anionem jodkowym:

Br

cis-1 -mctylo-4-bromo-

trans-1 -metylo 4 jodo-cykloheksan

cykloheksan

Stereochcmia reakcji Sst

Podstawienie Sn 1 nie ma tak czystego" przebiegu przestrzennego jak podstawienie Sm2. Gdy reakcja zachodzi wedhig mechanizmu SnI, to z optycznie czynnych substratów powstają mieszaniny enancjomerów, zazwyczaj z przewagą enanc jo meru tworzącego się w wyniku inwersji konfiguracji

Powstawanie mieszanin enancjomerów z substratów będących czystymi enancjomerami nazywamy race-mizacją. Podstawienie SnI prowadzi do całkowite) lub częściowej racemizacjL Podstawienie SnI nie jest reakcją stereo specyficzną.

Stereochemiczne konsekwencje reakcji SnI wynikają z przestrzennej budowy karbokationów. Dodatnio naładowany atom węgla w karbo kationach jest w stanie hybrydyzacji sp² i dlatego ten atom oraz trzy połączone z nim pod-suwniki leżą w jednej płaszczyźnie. Prościej można to wyrazić mówiąc, że karbo kationy mają budowę płaską. Orbita] p w karbo kationach jest pusty (nie zawiera elektronów) i jest prostopadły do płaszczyzny, w której leży dodatni atom węgla i otaczające go podstawniki.

Gdy nie działają czynniki komplikujące, to przyłączenie nukleofila jednakowo łatwo może nastąpić tak po jednej jak po drugiej stronie płaskiego karboka-tionu. Powstają wtedy jednakowe ilości każdego z enancjomerów i racemizacja jest całkowita: