37672 skanuj0116 (16)

Wiązanie chemiczne w kwantowej teorii klatek

Pojęcie klatek wprowadzone na s. 113 umożliwia poprawne zdefiniowanie różnych typów wiązań chemicznych. Można tu wyróżnić kilka przypadków.

1.    Ściśle mówiąc, nie istnieje klatka wiążąca; wszystkie klatki są klatkami sferycznymi otaczającymi to samo jądro. Chodzi w tym przypadku o czyste wiązanie jonowe, przypadek graniczny w rzeczywistości nie występujący lub występujący niezwykle rzadko.

2.    Istnieją klatki łączące dwa lub kilka zrębów atomowych: klatkom tym odpowiadają wiązania kowalencyjne.

a) Klatka obejmuje tylko dwa zręby atomowe: wiązanie jest zlokalizowane. Jest ono pojedyncze, jeżeli klatka zawiera dwa elektrony; podwójne w przypadku klatki o 4 elektronach itd... (określenie ,,klatka zawiera n elektronów” oznacza w istocie, że istnieje duże prawdopodobieństwo znalezienia n elektronów w przestrzeni klatki).

Klatka niesferyczna, podobna do klatki wiązania pojedynczego, może obejmować tylko samą klatkę zrębu atomowego —jest to wówczas klatka wolnej pary elektronowej.

Często klatka wiązania pojedynczego (o ładunku — 2e) łączy dwa zespoły klatek o jednakowym ładunku całkowitym (+e). Niekiedy natomiast jeden z zespołów ma wypadkowy ładunek +2e, drugi zaś ładunek zerowy. W takim przypadku mamy do czynienia z wiązaniem koordynacyjnym, które można w podany sposób zdefiniować jednoznacznie.

Ładunki klatek zrębów atomowych połączone klatką wiążącą mogą być nierówne. Wynikiem tego jest przesunięcie środka rozkładu elektronów w klatce wiążącej ku klatce zrębu o większym ładunku: wiązanie jest spolaryzowane; staje się ono wiązaniem pośrednim między pojedynczym symetrycznym wiązaniem kowalencyjnym a wiązaniem jonowym.

b) Klatka otacza kilka zrębów atomowych. Stanowi ona wówczas układ wiązań zdelokalizowanych. W tym przypadku klatka zawiera mniej par elektronów niż par powiązanych zrębów atomowych (wiązanie należy rozumieć zgodnie z definicją na s. 108): jeżeli klatka zawiera n par elektronów i p par powiązanych zrębów atomowych, tj. p wiązań, n < p. Gdy założy się, że występuje p identycznych wiązań, stosunek nip określa rząd wiązania. Ponieważ njp < 1, mówimy o wiązaniach z niedoborem elektronów (przez porównanie z wiązaniem pojedynczym). Często jednak wiązania zdelokalizowane nakładają się na wiązania pojedyncze; w takim przypadku całkowity rząd każdego wiązania (przy założeniu ich identyczności) wynosi 1 + (n/p). Mówimy wówczas o wiązaniach z „nadmiarem” elektronów.

Klatki wiązań pojedynczych zlokalizowanych nazywamy klatkami o, a klatkę wiązań zdelokalizowanych — klatką n. W przypadku nakładania się klatek o i n środki klatek o i jądra znajdują się najczęściej w jednej płaszczyźnie. Klatka 7t znajduje się po obu stronach płaszczyzny cząsteczki.

Niewysycenie elektronami klatek wiązań zdelokalizowanych umożliwia łatwe poruszanie się elektronów pod wpływem różnicy potencjałów przyłożonej do dwóch końców klatki lub pod działaniem pól magnetycznych.

Nie będziemy przytaczać uzasadnienia kierunkowych właściwości wiązań chemicznych opartego na koncepcji hybrydyzacji orbitali atomowych. Wymagałoby to bowiem obliczenia, aby wyjaśnić obserwo-walne zjawisko, funkcji falowej elektronów w cząsteczce (co nie jest konieczne). Funkcję falową etylenu C₂H₄ można skonstruować opierając się zarówno na orbitalach atomowych niezhybrydyzowanych, jak i zakładając hybrydyzację trygonalną (sp²) łub tetraedryczną (sp³). Dla nas oznaczenia sp² i sp³, odwołujące się w istocie do obliczeń, powinny, w ujęciu ścisłym, oznaczać w stereochemii opisowej węgla tylko liczby (3 i 4) i wielobok lub wielościan koordynacyjny (trójkąt lub czworościan) atomu C.

Są to wiązania wysycalne: liczba wiązań kowalencyjnych wychodzących z danego atomu nie może być większa od możliwej liczby par elektronowych, które atom ten może utworzyć. Atom węgla jest otoczony maksymalnie czterema atomami, które są z nim bezpośrednio związane, niezależnie od tego, jakie jest ich zagęszczenie. Problemy te zostaną omówione dalej w związku z koordynacją.

Tendencja elektronów do łączenia się w pary o przeciwnych spinach, gdy łączące się atomy muszą zajmować ten sam obszar przestrzeni, jest konsekwencją zasady Pauliego, zgodnie z którą odpychanie się elektronów o przeciwnych spinach jest znacznie słabsze

118