39723 Obraz (1017)

520

Allilowe alkohole o niezmienionej liczbie atomów węgla powstają przez redukcję a,^nienasyconych związków karbonyJowych za pomocą tetrahydrogli-nianu litu. Reakcja zachodzi tylko w grupie karbonylowej, ponieważ redukcja polega na przyłączeniu anionu wodorkowego, który jest bardzo silną zasadą:

LiAffł.

CH_sCH=CH-CH=0 -=-*• CH₃CH=CH-CH₂OH

3-buten-l-ol

tetrahydroglinian litu redukuje tylko grupę karbonylową

Kierunek przyłączenia związków magnezoorganicznych zależy od budowy substratów a także od czystości magnezu, użytego do przygotowania RMgX. Często powstają mieszaniny produktów przyłączenia do C=C i C=0.

Do rozbudowy szkieletów węglowych najlepiej nadają się reakcje ze związkami nuedzioorganicznymi. Związki te reagują tylko z wiązaniami OC. Pierwszym etapem reakcji jest przyłączenie anionów R,Cu~ w położeniu 0, po czym następuje rozkład produktu przyłączenia, pobranie protonu z roztworu i tautomeryczne przekształcenie enołu wketon:

RjCu + Cf^=CH-C- CH₃ O

R₂Cu-CH₂'-CH=C- ch_;

O"

R-CH₂-CH₂C-CH₃

o

RCu + R-CH,-CH=C- CHj

O'

Jea to bardzo skuteczna metoda powiększania szkieletów węglowych, znajdująca liczne zastosowania w syntezach związków o skomplikowanej budowie, na przykład prostaglandyn (wzór w rozdz. 14.13). Połączenie addycji dialkilo-miedzianów z alkilowaniem anionów enolanowych (rozdz. 13.9 i 16.6) jest ogólną metodą wprowadzania grup alkilowych w położenia alfa i beta nienasyconego związku karbonylowego. W tym celu poddaje się alkilowaniu anion utworzony w reakcji z d ialkilomiedzianem.

2-cyklopenten-l-on    2.3-di.lkilocyklopenUnon

Woda, alkohole, amoniak, aminy i tiole (są to związki o wzorze RSH) trudno reagują z izolowanymi wiązaniami podwójnymi, ale łatwo przyłączają się do a.p-nienasyconych związków karbonylowych. Są to słabe zasady, a więc przyłączają się tylko do wiązań OC. Jednym z przykładów zastosowania takich reakcji jest wspomniana w rozdz 15.6 przemysłowa synteza metioniny z akro-łeiny.

Reakcja Michaela i synteza związków wielopierścieniowych

Reakcją Michaela nazywamy metodę rozbudowy szkieletów węglowych, polegającą na przyłączeniu anionów eno łanowych do wiązań C=C sprzężonych z grupą karbonylową.

Aniony eno lano we mają dużą objętość, a więc zgodnie z regułą nr 2 przyłączają się do atomu węgla w położeniu |) a nie do grupy karbonylowej. Do typowych przykładów zastosowań reakcji Michaela należy synteza kwasu glutaminowego, w której pierwszym etapem jest katalizowane przez etanolan sodu przyłączenie acetyloaminomalonianu dietylowego do akrylanu metylu. Etanolan sodu jest potrzebny do przekształcenia acetyloaminomalonianu w karboanaon. przyłączający się do podwójnego wiązania. Innym przykładem zastosowania reakcji Michaela jest synteza 2,6-heptanodionu z acetylooctanu etylu i ketonu metylowo-winy lowego.

/COOEt

CHjCONHCH

^NCOOEt

acetyloaminomalonian diety Iowy

+ CH₂=CHCOOCH₃

EtONa

reakcja Michaela

akrylan metylu